Окислительные процессы в организме человека. Окисление организма: как найти баланс

Окислительно-восстановительные реакции. Роль окислительно-восстановительных процессов в организме. Окислительно-восстановительный потенциал. Уравнение Нернста.

С окислительно-восстановительными реакциями связаны дыхание и обмен веществ, гниение и брожение, фотосинтез и нервная деятельность живых организмов. Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе горения топлива, коррозии металлов, электролиза, металлургии и т.д. Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих молекул, называются окислително- восстановительными. Процессы окисления и восстановления протекают одновременно: если один элемент, участвующий в реакции, окисляется, то другой должен восстанавливаться. Окислитель - это вещество, содержащее элемент, который принимает электроны и понижает степень окисления. Окислитель в результате реакции восстанавливается. Так, в реакции 2Fe +3 Cl - 3 + 2K + I - -> I 2 0 + 2Fe +2 Cl 2 - + 2K + Cl - . Восстановитель - вещество, содержащее элемент, который отдает электроны и повышает степень окисления. Восстановитель в результате реакции окисляется. Восстановителем в предлагаемой реакции является ион I - . Источником электрической энергии в элементе служит химическая реакция вытеснения меди цинком: Zn + Cu 2+ + Cu. Работа окисления цинка, равная убыли изобарно-изотермического потенциала, может быть представлена как произведение переносимого электричества на величину э. д. с.: A=--дG 0 =п EF, где п- заряд катиона; Е - з. д. с. элемента и F- число Фарадея. С другой стороны, по уравнению изотермы реакции. Окислительно-восстановительные потенциалы имеют большое значение в физиологии человека и животных. К числу редок-сисистем относятся такие системы в крови и тканях, как гем/гематии и цитохромы, в которых содержится двух- и трехвалентное железо; аскорбиновая кислота (витамин С), находящаяся в окисленной и восстановленной формах; система глутатиона, цистин-цистеина янтарной и фумаровой кислот и др.Важнейший процесс биологического окисления, а именно перенос электронов и протонов с окисляемого субстрата на кислород осуществляемый в тканях при помощи строго определенного рядя промежуточных ферментов-переносчиков, также представляет собой цепь окислительно-восстановительных процессов. Каждое звене этой цепи соответствует той или иной редокс-системе, характерезующейся определенным редокс-потенциалом.

Определение направления окислительно-восстановительных реакций по стандартным значениям свободной энергии образования реагентов и по величинам окислительно-восстановительных потенциалов.

Различные процессы жизнедеятельности сопровождаются возникновением в организме электрохимических процессов, играющих существенную роль в обмене веществ. Электрохимические превращения в организме можно разделить на две основные группы: процессы, связанные с переносом электронов и возникновением окислительно-восстановительных потенциалов; процессы, связанные с переносом ионов (без изменения их зарядов) и с образованием биоэлектрических потенциалов. В результате этих процессов возникают разности потенциалов между разными прослойками тканей, находящихся в различных физиологических состояниях. Они связаны с различной интенсивностью окислительно-восстановительных биохимических процессов. К ним относятся, например, потенциалы фотосинтеза, возникающие между освещенными н неосвещенными участками листа, причем освещенный участок оказывается положительно заряженным по отношению к неосвещенному. Окислительно-восстановительные процессы первой группы в организме можно разделить на три типа: 1.Непосредственный перенос электронов между веществами без участия атомов кислорода и водорода, например, перенос электрона в цитохромах: цитохром (Fе 3+) + е -> цитохром (Ре 2+) и перенос электрона в ферменте цитохромоксидазе: цитохромоксидаза (Си 2+) + е -> цитохромоксидаза (Си 1+). 2. Окислительный, связанный с участием атомов кислорода и ферментов оксидаз, например, окисление альдегидной группы субстрата в кислотную: RСОН + O ó RСООН. 3.рН-Зависимый, происходящий в присутствии ферментов дегидрогеназ (Е) и коферментов (Ко), которые образуют активированный комплекс фермент-кофермент-субстрат (Е-Ко-5), присоединяет электроны и катионы водорода от субстрата и вызывает его окисление.Такими коферментами являются никотинамид-аденин-нуклеотид (НАД +), который присоединяет два электрона и один протон: S-2Н - 2е + НАД* ó S + НАДН + Н + , флавин-аденин-динуклеотид (ФАД), который присоединяет два электрона и два протона: S - 2Н - 2е + ФАД óS + ФАДН 2 , и убихинон или кофермент Q (КоО), который также присоединяет два электрона и два протона: S-2Н - 2е + КоQ ó S + КоQН 2 .

66. Оксидометрия, иодометрия, перманганатометрия. Применение в медицине.

В зависимости от применяемых титрантов различают несколько видов окислительно-восстановительного титрования: перманганатометрическое, иодиметрическое, бихроматометрическое и другие. Перманганатометрическое титрование основано на взаимодействии стандартного раствора перманганата калия с раствором восстановителя. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, щелочной и нейтральная среде, причем продукты восстановления КМпО.в разных средах различны. Перманганатометрическое титрование рекомендуется проводить в кислой среде. Во-первых, в результате реакции образуются бесцветные ионы Мп 2+ и одна избыточная капля титранта КМпО 4 окрасит титруемый раствор в розовый цвет. При окислении в нейтральной или щелочной среде выпадает темно-бурый осадок, или образуются ионы МпО 2- 4 темно-зеленого цвета, затрудняющие фиксирование точки эквивалентности. Во-вторых, окислительная способность перманганата калия в кислой среде на много больше (Е° MnO 4 / Мп 2+ = + 1,507в), чем в щелочной и нейтральной среде. Стандартный окислительный потенциал пары Е } /2Г - составляет 0,54 В. Поэтому вещества, окислительный потенциал которых ниже этой величины, будут являться восстановителями. И, следовательно, будут направлять реакцию слева направо, "поглощая" иод. К таким веществам относятся, например, На 2 8зОз, хлорид олова (II) и др. Вещества, окислительный потенциал которых выше 0,54 В, будут окислителями по отношению к иону будут направлять реакцию в сторону выделения свободного иода: 2I+2ё=I 2 . Количество выделяющегося свободного йода определяют титрованием его растворов тиосульфата Na 2 S 2 O 3: I+2ё-> 2I - Тиосульфит натрия поглощает свободный йод, сдвигая равновесие реакции вправо. Для протекания реакции слева направо нужен избыток свободного йода. Обычно проводят обратное титрование. К восстановителю, который определяют, прибавляют сразу избыток титрованного раствора йода. Часть его вступает в реакцию с восстановителем, а остаток определяют титрованием раствором тиосульфата натрия.

67. Квантово – механическая модель атома.

Квантовая (или волновая) механика основывается на том, что любые материальные частицы одновременно обладают и волновыми свойствами. Впервые это было предсказано Л. де Бройлем, который в 1924 г. теоретически показал, что частица с массой т и скоростью v может быть ассоциирована с волновым движением, длина волны которого X определяется выражением: Л = h / m v, где h (постоянная Планка) = 6.6256-10- 27 эрг-с = 6.6256-10 34 Дж-с. Вскоре это предположение было подтверждено явлениями дифракции электронов и интерференции двух пучков электронов. Двойственная природа элементарных частиц (корпускулярно-волновой дуализм) - частное проявление общего свойства материи, однако ожидать его следует только для микрообъектов. Волновые свойства микрочастиц выражаются в ограниченной применимости к ним таких понятий, которыми характеризуется макрочастица в классической механике, как координата (х, у, г) и импульс (р = т v).Для микрочастиц всегда имеются неопределенности в координате и импульсе, связанные соотношением Гейзенберга: д х д p x > = h, где д х - неопределенность координаты, а д р х - неопределенность импульса. Согласно принципу неопределенности, движение микрочастицы невозможно описать определенной траекторией и нельзя представить движение электрона в атоме в виде движения по конкретной круговой или эллиптической орбите, как это было принято в модели Бора. Описание движения электрона может быть дано при помощи \ волн де Бройля. Волна, отвечающая микрочастице, описывается волновой функцией у (х, у, г). Физический смысл имеет не сама; волновая функция, а только произведение квадрата ее модуля на элементарный объем |у| 2 -dу, равное вероятности нахождения электрона в элементарном объеме dv = dx -dу- dz. Волновое уравнение Шредингера - это математическая модель атома. Она отражает единство корпускулярных и волновых свойств электрона. Не вдаваясь в анализ уравнения Шредингера.

68. Электронное облако орбиталь.

Представление об электроне как о материальной точке не соответствует его истинной физической природе. Поэтому правильнее рассматривать как схематическое изображение электрона, «размазанного» по всему объему атома в виде так называемого электронного облака: чем плотнее расположены точки в том или ином месте, тем больше здесь плотность электронного облака. Иначе говоря, плотность электронного облака пропорциональна квадрату волновой функции. Э нергия электрона в атоме зависит от главного квантового числа п. В атоме водорода энергия электрона полностью определяется значением п. Однако в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит и от значения орбитального квантового числа. Поэтому состояния электрона, характеризующиеся различными значениями, принято называть энергетическими подуровнями электрона в атоме. В соответствии с этими обозначениями говорят об s - подуровне, р-подуровие и т. д. Электроны, характеризующиеся значениями побочного квантового числа О, 1, 2 и 3, называют, соответственно, s-электроиами, p -электронами, d - электронами и f - электронами. При данном значении главного квантового числа п наименьшей энергией обладают s -электроны, затем р-, d- и f-электроны. Состояние электрона в атоме, отвечающее определенным значениям п и l, записывается следующим образом: сначала цифрой указывается значение главного квантового числа, а затем буквой -- орбитального квантового числа. Так, обозначение 2р относится к электрону, у которого п = 2 и l = 1, обозначение 3d - к электрону, у которого п = 3 и l == 2. Электронное облако не имеет резко очерченных в пространстве границ. Поэтому понятие о его размерах и форме требует уточнения.

69. Характеристика электрического состояния электрона системой квантовых чисел: главное, орбитальное, магнитное и спиновое квантовые числа.

В одномерной модели атома энергия электрона может принимать только определенные значения, иначе говоря - она квантована. Энергия электрона в реальном атоме также величина квантованная. Возможные энергетические состояния электрона в атоме определяются величиной главного квантового числа п, которое может принимать положительные целочисленные значения: 1, 2, 3... и т. д. Наименьшей энергией электрон обладает при п = 1; с увеличением п. энергия электрона возрастает. Поэтому состояние электрона, характеризующееся определенные значением главного квантового числа, принято называть энергетическим уровнем электрона в атоме: при n = 1 электрон находится на первом энергетическом уровне, при n = 2 на втором и т. д. Главное квантовое число определяет и размеры электронного облака. Для того чтобы увеличить размеры электронного облака, нужно часть его удалить на большее расстояние от ядра. Произвольной не может быть и форма электронного облака. Она определяется орбитальным квантовым числом (его называют также побочным или азимутальным), которое может принимать целочисленные значения от 0 до (п - 1), где п - главное квантовое число. Различным значениям п отвечает разное число возможных значений. Так, при я = 1 возможно только одно значение; орбитального квантового числа - нуль (/ = 0), при п= 2 l может быть равным 0 или 1, при я = 3 возможны значения /, равные О, 1 и 2; вообще, данному значению главного квантового числа п соответствуют п различных возможных значений орбитального квантового числа. Из уравнения Шредингера следует, что, и ориентация электронного облака в пространстве не может быть произвольной: она определяется значением третьего, так называемого магнитного квантового числа т.п. Магнитное квантовое число может принимать любые целочисленные значения, - как положительные, так и отрицательные, в пределах от + L до - L. Таким образом, для разных значений число возможных значений m различно. Так, для s-электронов (l= 0} возможно только одно значение т (m- 0); для p-электронов (L=1) возможны три различных значения т. П омимо квантовых чисел п, I и т, электрон характеризуется еще одной квантованной величиной, не связанной с. движением электрона вокруг ядра, а определяющей его собственное состояние. Эта величина получила название спинового квантового числа или просто спина; спин обычно обозначают буквой S. Спин электрона может иметь только два значения. Таким образом, как и в случае остальных квантовых чисел, возможные значения спинового квантового числа различаются на единицу.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http :// www . allbest . ru /

Министерство здравоохранения Республики Беларусь

Учреждение образования

«Гомельский государственный медицинский университет»

Кафедра общей и биоорганической химии

Роль окислительно-восстановительных реакций в организме

Выполнил:

Купрейчик В. В.

Проверил:

Одинцова М. В.

Гомель 2016

Введение

1. Краткая история

2. ОВР в организме

3. ОВР в медицине и фармации

4. Окислительно-восстановительный потенциал

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Биологическое окисление имеет огромное значение для живых организмов. Большая часть энергии, необходимой для жизнедеятельности, образуется в результате окислительно-восстановительных реакций.

Окисление веществ может осуществляться следующими способами: а) отщеплением водорода от субстрата, который окисляется (процесс дегидрирования), б) отдачей субстратом электрона в) присоединением кислорода к субстрату. В живых клетках встречаются все перечисленные типы окислительных реакций, катализируемых соответствующими ферментами - ок-сидоредуктазамы. Процесс окисления происходит не изолированно, он связан с реакцией восстановления: одновременно происходят реакции присоединения водорода или электрона, т.е. осуществляются окислительно-восстановительные реакции. Окислением называют все химические реакции, при которых происходит отдача электронов, что сопровождается увеличением положительных валентностей. Но одновременно с окислением одного вещества должно происходить и восстановление, т.е. присоединения электронов в другое вещество.

Таким образом, биологическое окисление и восстановление - это ответные реакции переноса электронов, происходящих в живых организмах, а тканевое дыхание - такой вид биологического окисления, при котором акцептором электрона является молекулярный кислород.

1. Краткая история

Изучение процессов биологического окисления начал в XVIII в. А. Лавуазье. Он обратил внимание на наличие определенной тождественности процессов горения органических веществ вне организма и дыханием животных. Оказалось, что при дыхании, как и при горении, поглощается кислород и образуются CO2 и H2O, однако процесс «горения» в организме идет очень медленно, к тому же, без пламени.

После работ А. Лавуазье в науке в течение длительного времени господствовало мнение о тождестве явлений горения и медленного окисления питательных веществ в организме. Однако оставалось неясным, почему это особое медленное «горения» в организме происходит при необычных условиях. при определенной низкой температуры (36-37 ° C), без возникновения пламени (как это имеет место при горении) и в присутствии воды, содержание которой достигает в тканях 75-80% от общей массы и которая в обычных условиях горению мешает. Это указывало на то, что медленное окисление органических веществ в организме по своему механизму резко отличается от обычного горения в воздухе органических веществ (дерева, угля и т.д.), хотя конечными продуктами в обоих случаях CO2 и вода.

Причину такого своеобразного течения окислительных процессов в живых организмах ученые сначала пытались объяснить «активацией» кислорода в клетках организма.

Одна из первых теорий биологического окисления, связанных с «активацией» кислорода, была развита русским ученым О.М.Бахом (1897), который считал, что молекула кислорода способна действовать как окислитель органических веществ только после своей активации результате разрыва одного из н "связей в его молекуле (-OO-). Активация происходит, в частности, если в среде присутствуют соединения, которые легко окисляются (например, имеющих двойные связи), при участии ферментов оксигеназ.

Соединения легко окисляются, например, ненасыщенные жирные кислоты, взаимодействуя с кислородом, образуют пероксиды. В этих реакциях окисление параллельно с восстановлением. Таким образом О.М. Бах впервые сформулировал идею о сопряженность окислительно-восстановительных процессов при дыхании. Теория А.Н. Баха получила название «перекисной теории» активации кислорода.

Однако истинный механизм активации кислорода во время окисления различных субстратов дыхания оказался другим.

Значительную роль в развитии теории биологического окисления сыграли работы другого российского ученого - В.И. Палладина (1907). Он развил представление о дыхании как систему ферментативных процессов и особое значение придавал окислению субстратов путем отщепления водорода (процесс дегидрирования).

Изучая окисление субстратов в растениях, В.И. Палладин установил, что оно может происходить без кислорода, если в среде имеются вещества, способные присоединять отщепленным при окислении водород. Такими веществами могут быть пигменты или хромогены и другие вещества, которые выполняют функцию промежуточных переносчиков водорода. Присоединяя водород от субстратов при этом окисляются, хромогены восстанавливаются и становятся бесцветными. Таким образом, В.И. Палладин придавал большое значение процесса окисления как процесса дегидрирования, а также указывал на важную роль кислорода как акцептора водорода в процессах биологического окисления.

Исследования В.И. Палладина были подтверждены работами Г. Виланда, который установил на примере окисления альдегидов, что процесс дегидрирования субстратов является основным процессом, который лежит в основе биологического окисления, и кислород взаимодействует уже с активированными атомами водорода. Таким образом, была создана концепция окисления веществ путем их дегидрирования, которая стала называться теорией Пал-Ладина-Виланда. Большую роль в подтверждении этой теории сыграло открытие и изучение целого ряда ферментов-дегидрогеназ, катализирующих отщепление атомов водорода от различных субстратов.

В дальнейшем были изучены: связь дыхания с другими процессами обмена веществ, в том числе и с процессом фосфорилирования; свойства ферментов, катализирующих реакции биологического окисления; локализация этих ферментов в клетке; механизм аккумуляции и преобразования энергии и т.п..

Значительный вклад в изучение биологического окисления сделали О. Варбург, Д. Кейлин, Г. Кребс, П. Митчелл, Д. Грин, А. Ленинджер, Б. Чанс, Э. Рекер, В.О. Энгельгардт, В.А. Белицер, С.Е. Северин, В.П. Скулачев и др..

2. ОВР в организме

Окислительно-восстановительные реакции играют исключительную роль в обмене веществ и энергии, происходящем в организме человека и животных. Реакция окисления неотделима от реакции восстановления, и оба эти процесса необходимо рассматривать в неразрывном единстве. При любой окислительно-восстановительной реакции алгебраическая сумма степеней окисления атомов остается неизменной. Многие окислительно-восстановительные реакции сводятся только к взаимодействию окислителя и восстановителя. Но чаще всего, если реакция осуществляется в водной среде, на ход окислительно-восстановительного процесса оказывает большое влияние взаимодействие реагентов с ионами водорода и гидроксила воды, а также присутствующих в растворе кислот и щелочей. Иногда влияние среды на ход окислительно-восстановительного процесса столь велико, что некоторые реакции могут осуществляться только в кислой или щелочной среде. От кислотно-щелочного баланса среды зависит направление окислительно-восстановительной реакции, количество электронов, присоединяемых молекулой (ионом) окислителя и отдаваемых молекулой (ионом) восстановителя и т. д. Например, реакция между иодидами и иодатами с выделением элементов иода протекает только в присутствии сильных кислот, а в сильно щелочной среде при нагревании может протекать обратная реакция.

Обмен веществ, в котором окислительно-восстановительные процессы играют столь значительную роль, имеет две стороны: 1) пластическую, сводящуюся к синтезу сложных органических веществ, необходимых организму в качестве «строительных материалов» для обновления тканей и клеток, из веществ, которые поступают главным образом с пищей (это анаболические процессы, или процессы ассимиляции, требующие затрат энергии) -- 2) энергетическую, сводящуюся к распаду (окислению) сложных высокомолекулярных веществ, играющих роль биологического топлива, до более простых -- в оды, диоксида углерода и т. д. (это катаболические процессы, или процессы диссимиляции, сопровождающиеся освобождением энергии).

Окислительно-восстановительные реакции являются необходимыми звеньями в сложной цепи как анаболических, так и катаболических процессов, но их роль особенно велика как основных источников энергии для живого организма. Организмы, существующие в аэробных условиях (т. е. в окислительной атмосфере кислорода воздуха), получают эту энергию за счет процесса дыхания, в результате которого поступающие в организм питательные вещества в клетках и тканях окисляются до диоксида углерода, воды, аммиака, мочевины и других продуктов жизнедеятельности, характеризующихся сравнительно небольшими значениями энергии и высокими значениями энтропии (от греч. -- поворот, превращение -- это мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов).

В основе процессов дыхания лежит окислительно-восстановительная реакция, при которой молекула диатомного кислорода образует две молекулы воды. В процессе внешнего дыхания кислород воздуха связывается с гемоглобином и в форме оксигемоглобина доставляется с потоком крови к капиллярам тканей. В процессе тканевого, или клеточного дыхания, ткани и клетки поглощают этот кислород, за счет которого осуществляется окисление поступивших в организм из внешней среды белков, жиров и углеводов. одновременно образующийся диоксид углерода с потоком венозной крови направляется в легкие и там, диффундируя через стенки альвеол, оказывается в составе выдыхаемого воздуха. Но в этих процессах биологического окисления субстратами, непосредственно подвергающихся действию кислорода, являются не те высокомолекулярные соединения, которые первоначально находились в составе пищи, а образовавшиеся в результате гидролитического расщепления в желудочно-пищевом тракте более простые, низкомолекулярные продукты.

На первой стадии диссимиляции в результате гидролиза сложные углеводы -- крахмал, сахароза, гликоген и другие при участии амилаз превращаются в глюкозу и другие моносахариды. Жиры при участии липаз превращаются в жирные кислоты и глицерин. Белки под действием протеолитических ферментов превращаются в низкомолекулярные пептиды и аминокислоты. На этой стадии освобождается энергия, составляющая не более 1% от общей химической энергии пищевых веществ. Часть продуктов, возникших на первой стадии диссимиляции, организм человека использует в качестве исходных веществ для анаболических реакций, связанных с получением материалов для застройки тканей и клеток, а также как запас химического топлива.

Другая часть продуктов гидролиза подвергается окислению, при котором наряду с диоксидом углерода, водой, аммиаком, мочевиной и т. д. образуются также продукты неполного окисления.

На второй стадии диссимиляции освобождается около 1/3 общего количества энергии, но еще не происходит аккумулирование выделившейся энергии путем образования высокоэргических веществ.

На третьей стадии диссимиляции происходит полное окисление всех образовавшихся во второй стадии промежуточных продуктов: воды, диоксида углерода, аммиака, мочевины и т. д. и освобождаются остальные 2/3 химической энергии, полученные организмом из пищевых веществ. Это сложный химический процесс, включающий десять последовательно протекающих реакций, каждая из которых катализируется соответствующим ферментом, называется циклом трикарбоновых кислот или циклом Кребса. Ферменты, необходимые для осуществления этих последовательных реакций, локализуются в мембранных структурных элементах клеток -- митохондриях. окисление тиосульфат антидот вода

На третьей стадии диссимиляции освобождается 40?60% энергии, которая используется организмом для синтеза высокоэргических веществ.

Таким образом, рассмотренные стадии диссимиляции в организме питательных веществ показывает, что энергоснабжение организма на 99% обеспечивается протеканием в нем окислительно-восстановительных процессов.

Кроме того, с помощью окислительно-восстановительных реакций в организме разрушаются некоторые токсические вещества, образующиеся в ходе метаболизма. Именно таким путем организм избавляется от вредного влияния промежуточных продуктов биохимического окисления.

3. ОВР в медицине и фармации

Сведения относительно окислительно-восстановительных свойств различных лекарственных препаратов позволяют решать вопросы о совместимости при одновременном их назначении больному, а также о допустимости их совместного хранения. С учетом этих данных становятся понятными несовместимость ряда лекарственных средств (например, таких как ио-дид калия и нитрит натрия, перманганат калия и тиосульфат натрия, пероксид водорода и ио-диды и т. д.).

Во многих случаях фармацевтические свойства медицинских препаратов находятся в непосредственной связи с их окислительно-восстановительными свойствами. Так, например, многие из антисептических, противомикробных и дезинфицирующих средств, (иод, перманганат калия, пероксид водорода, соли меди, серебра и ртути) являются в то же время и сильными окислителями.

Применение тиосульфата натрия в качестве универсального антидота (противоядия) основано на его способности участвовать в окислительно-восстановительных реакциях в роли как окислителя, так и восстановителя. В случае отравлений соединениями мышьяка, ртути и свинца, прием внутрь раствора тиосульфата натрия приводит к образованию труднорастворимых и потому практически неядовитых сульфатов. При отравлениях синильной кислотой или цианидами тиосульфат натрия дает возможность превратить эти токсичные вещества в менее ядовитые роданистые соединения. При отравлении галогенами и другими сильными окислителями антитоксическое действие триосульфата натрия обусловлено его умеренными восстановительными свойствами.

4. Окислительно-восстановительный потенциал

Говоря об окислительно-восстановительных процессах, нужно отметить, что во время окислительных или восстановительных реакций изменяется электрический потенциал окисляемого или восстанавливаемого вещества: одно вещество, отдавая свои электроны и заряжаясь положительно, окисляется, другое, приобретая электроны и заряжаясь отрицательно, -восстанавливается. Разность электрических потенциалов между ними есть окислительновосстановительный потенциал (ОВП).

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой химической активности элементов или их соединений в обратимых химических процессах, связанных с изменением заряда ионов в растворах. Это означает, что ОВП, называемый также, редокс-потенциал (от английского RedOx -- Reduction/Oxidation), характеризует степень активности электронов в окислительно-восстановительных реакциях, т. е. в реакциях, связанных с присоединением или передачей электронов. При измерениях (в электрохимии) величина этой разности обозначается как Eh и выражается в милливольтах. Чем выше концентрация компонентов, способных к окислению, к концентрации компонентов, могущих восстанавливаться, тем выше показатель редокс-потенциала. Такие вещества, как кислород и хлор, стремятся к принятию электронов и имеют высокий электрический потенциал, следовательно, окислителем может быть не только кислород, но и другие вещества (в частности, хлор), а вещества типа водорода, наоборот, охотно отдают электроны и имеют низкий электрический потенциал. Наибольшей окислительной способностью обладает кислород, а восстановительной -- водород, но между ними располагаются и другие вещества, присутствующие в воде и менее интенсивно выполняющие роль либо окислителей, либо восстановителей.

Значение ОВП для каждой окислительно-восстановительной реакции может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

Так, например, в природной воде значение Eh колеблется от -400 до +700 мВ, что определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов. В условиях равновесия значение ОВП определенным образом характеризует водную среду, и его величина позволяет делать некоторые общие выводы о химическом составе воды.

В биохимии величины редокс-потенциала выражаются не в милливольтах, а в условных единицах rH (reduction Hydrogenii).

Шкала условных единиц rH содержит 42 деления.

«0» -- означает чистый водород,

«42» -- чистый кислород,

«28» -- нейтральная среда.

pH и rH тесно взаимосвязаны.

Окислительные процессы понижают показатель кислотно-щелочного равновесия (чем выше rH, тем ниже pH), восстановительные -- способствуют повышению pH. В свою очередь показатель pH влияет на величину rH.

В организме человека энергия, выделяемая в ходе окислительно-восстановительных реакций, расходуется на поддержание гомеостаза (относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды и устойчивость основных физиологических функций организма) и регенерацию клеток организма, т. е. на обеспечение процессов жизнедеятельности организма.

ОВП внутренней среды организма человека, измеренный на платиновом электроде относительно хлорсеребряного электрода сравнения, в норме всегда меньше нуля, т. е. имеет отрицательные значения, которые обычно находятся в пределах от -100 до -200 милливольт. ОВП питьевой воды, измеренный таким же способом практически всегда больше нуля, обычно находится в пределах от +100 до +400 мВ. Это справедливо практически для всех типов питьевой воды, той, которая течет из водопроводных кранов во всех городах мира, которая продается в стеклянных и пластиковых бутылках, которая получается после очистки в уста-

новках обратного осмоса и большинства разнообразных больших и малых водоочистительных систем.

Указанные различия ОВП внутренней среды организма человека и питьевой воды означают, что активность электронов во внутренней среде организма человека намного выше, чем активность электронов в питьевой воде.

Активность электронов является важнейшей характеристикой внутренней среды организма, поскольку напрямую связана с фундаментальными процессами жизнедеятельности.

Когда обычная питьевая вода проникает в ткани человеческого (или иного) организма, она отнимает электроны от клеток и тканей, которые состоят из воды на 80?90%. В результате этого биологические структуры организма (клеточные мембраны, органоиды клеток, нуклеиновые кислоты и другие) подвергаются окислительному разрушению. Так организм изнашивается, стареет, жизненно-важные органы теряют свою функцию. Но эти негативные процессы могут быть замедлены, если в организм с питьем и пищей поступает вода, обладающая свойствами внутренней среды организма, т. е. обладающая защитными и восстановительными свойствами.

Для того, чтобы организм оптимальным образом использовал в обменных процессах питьевую воду с положительным значением окислительно-восстановительного потенциала, ее ОВП должен соответствовать значению ОВП внутренней среды организма. Необходимое изменение ОВП воды в организме происходит за счет затраты электрической энергии клеточных мембран, т. е. энергии самого высокого уровня, энергии, которая фактически является конечным продуктом биохимической цепи трансформации питательных веществ.

Количество энергии, затрачиваемой организмом на достижение биосовместимости воды, пропорциональна ее количеству и разности ОВП воды и внутренней среды организма.

Если поступающая в организм питьевая вода имеет ОВП близкий к значению ОВП внутренней среды организма человека, то электрическая энергия клеточных мембран (жизненная энергия организма) не расходуется на коррекцию активности электронов воды и вода тотчас же усваивается, поскольку обладает биологической совместимостью по этому параметру. Если питьевая вода имеет ОВП более отрицательный, чем ОВП внутренней среды организма, то она подпитывает его этой энергией, которая используется клетками, как энергетический резерв антиокси-дантной защиты организма от неблагоприятного влияния внешней среды.

Заключение

Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями. Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.

Получение элементарных веществ (железа, хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, иода и т. д.) и ценных химических продуктов (аммиака, щелочей, азотной, серной и других кислот) основана на окислительно-восстановительных реакциях.

На окислении-восстановлении в аналитической химии основаны методы объемного анализа: перманганатометрия, йодометрия, броматометрия и другие, играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении научных исследований.

Таким образом, большинство химических процессов, протекающих в природе и осуществляемых человеком в его практической деятельности, представляют собой окислительно-восстановительные реакции. Эти реакции являются основными процессами, обеспечивающими жизнедеятельность любого организма и имеют огромное значение в теории и практике.

Глубокое знание сущности и закономерностей протекания химических реакций дает возможность управлять ими и использовать для синтеза новых веществ. Усвоение общих закономерностей протекания химических реакций необходимо для последующего изучения свойств неорганических и органических веществ, что важно для понимания процессов, происходящих в организме человека.

Список используемой литературы

1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. / Под ред. А.И. Ермакова. - М.: Интеграл-Пресс, 2002. - 728 с.

2. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. / Под ред. Ершова Ю.А. - 3-е изд., М.: Высш.шк., 2002. - 560

3. Энциклопедический словарь юного химика. / Сост. Крицман В.А., Станцо В.В. - 2-е изд. - М.: Педагогика, 1990. - 320 с.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Сущность и виды окисления - химических реакций присоединения кислорода или отнятия водорода. Ознакомление с методами восстановления металлов в водных и соляных растворах. Изучение основных положений теории окислительно-восстановительных реакций.

реферат , добавлен 03.10.2011

Определение водородного и гидроксильного показателей. Составление окислительно-восстановительных реакций и электронного баланса. Изменение степени окисления атомов реагирующих веществ. Качественные реакции на катионы различных аналитических групп.

практическая работа , добавлен 05.02.2012

Важнейшие окислители и восстановители. Cоставление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор стехиометрических коэффициентов. Влияние различных факторов на протекание реакций. Окислительно-восстановительный эквивалент, сущность закона.

лекция , добавлен 22.04.2013

Методы окислительно-восстановительного титрования. Основные окислители и восстановители. Факторы, влияющие на окислительно-восстановительные реакции. Применение реакции окисления-восстановления в анализе лекарственных веществ. Растворы тиосульфата натрия.

презентация , добавлен 21.10.2013

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса. Степень окисления как условный заряд атома элемента. Распространённые восстановители. Свободные неметаллы, переходящие в отрицательные ионы. Влияние концентрации.

презентация , добавлен 17.05.2014

Характеристика окислительных и восстановительных процессов. Правила определения степени окисления атомов химических элементов, терминология и правила определения функции соединения в ОВР. Методы составления уравнений: электронного баланса, полуреакций.

презентация , добавлен 20.03.2011

Важнейшие окислители и восстановители. Правила определения CO. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор стехиометрических коэффициентов. Влияние различных факторов на протекание ОВР. Электрохимический ряд напряжений металлов.

презентация , добавлен 11.08.2013

Отличительные признаки окислительно-восстановительных реакций. Схема стандартного водородного электрода. Уравнение Нернста. Теоретические кривые титрования. Определение точки эквивалентности. Окислительно-восстановительные индикаторы, перманганатометрия.

курсовая работа , добавлен 06.05.2011

Классификация окислительно-восстановительных реакций в органической и неорганической химии. Химические процессы, результат которых - образование веществ. Восстановление альдегидов в соответствующие спирты. Процессы термической диссоциации водного пара.

реферат , добавлен 04.11.2011

Положения теории окислительно-восстановительных реакций. Важнейшие окислители и восстановители. Кислородсодержащие соли элементов. Гидриды металлов. Метод электронного баланса. Особенности метода полуреакций. Частное уравнение восстановления ионов.

1. Реакция дегидрирования: SH 2 + HAD + = S + HADH+H +

2. Потеря электрона:O 2 0 + 1eàO 2 -

3. Перенос 2Н + от восстановленного субстрата на молекулярный кислород:SH 2 + O 2 0 +2e= S + H 2 O

4. Присоединение кислорода к субстрату: SH 2 + 1/2O 2 0 +2e= HO - S -H

2. Механизм возникновения электродного и редокс-потенциалов. Уравнения Нернста-Петерса .

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим механизм возникновения потенциала. При погружении химически активного металла (Zn, Al) в раствор его соли, например Zn в раствор ZnSO 4 , происходят дополнительное растворение металла в результате процесса окисления, образование пары, двойного электрического слоя на поверхности металла и возникновение потенциала пары Zn 2 +/Zn°.

Металл, погруженный в раствор своей соли, например цинк в растворе сульфата цинка, называют электродом первого рода. Это двухфазный электрод, который заряжается отрицательно. Потенциал образуется в результате реакции окисления (рис. 8.1). При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (Cu) наблюдается противоположный процесс. На границе металла с раствором соли происходит осаждение металла в результате процесса восстановления иона, обладающего высокой акцепторной способностью к электрону, что обусловлено высоким зарядом ядра и малым радиусом иона. Электрод заряжается положительно, в приэлектродном пространстве избыточные анионы соли формируют второй слой, возникает электродный потенциал пары Cu 2 +/Cu°. Потенциал образуется в результате процесса восстановления (рис. 8.2). Механизм, величина и знак электродного потенциала определяются строением атомов участников электродного процесса.

Итак, потенциал, который возникает на границе раздела металла с раствором в результате окислительного и восстановительного процессов, протекающих с участием металла (электрода) и образованием двойного электрического слоя называют электродным потенциалом .

Если отводить электроны с цинковой пластины на медную, то равновесие на пластинках нарушается. Для этого соединим цинковую и медную пластины, погруженные в растворы их солей, металлическим проводником, приэлектродные растворы - электролитным мостиком (трубка с раствором K 2 SO 4), чтобы замкнуть цепь. На цинковом электроде протекает полуреакция окисления:

а на медном - полуреакция восстановления:

Электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

В цепи появляется электрический ток. Причиной возникновения и протекания электрического тока (ЭДС) в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов (Е) - рис. 8.3.

Рис. 8.3. Схема электрической цепи гальванического элемента

Гальванический элемент - это система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительного процесса превращается в электрическую. Химическая цепь гальванического элемента обычно записывается в виде краткой схемы, где слева помещают более отрицательный электрод, указывают пару, образующуюся на этом электроде, вертикальной чертой, показывают скачок потенциала. Две черты обозначают границу между растворами. Заряд электрода указывается в круглых скобках: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - схема химической цепи гальванического элемента.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал , возникающий на границе раздела фаз платина - водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где а(Oх) и a(Red) - активность окисленной и восстановленной форм соответственно; R - универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая температура, К; F - постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а - активность ионов гидроксония; m - стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции. Величина φ° - стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H +) = 1 и данной температуре.

Стандартный потенциал системы 2Н + /Н 2 принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологических систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

Для 25 °С (298К) после подстановки постоянных величин (R = = 8,31 Дж/моль град; F = 96 500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следующий вид:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; с о.фю и с в.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакций.

Электродный потенциал образуется на поверхности металлической пластины, погруженной в раствор ее соли, и зависит только от концентрации окисленной формы [М n+ ], так как концентрация восстановленной формы не изменяется. Зависимость электродного потенциала от концентрации одноименного с ним иона определяется уравнением:

где [М n+ ] - равновесная концентрация иона металла; n - число электронов, участвующих в полуреакции, и соответствует степени окисления иона металла.

Редокс-системы делят на два типа:

1) в системе осуществляется только перенос электронов Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2) системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н 2 О 2 + 2Н + + 2ē ↔ 2Н 2 О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО 4 2- , Cr 2 О 7 2- , MnО 4 - . Например, MnО 4 - + 8Н + + 5ē = = Mn 2 + + 4Н 2 О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны. Расчет потенциала пары ведут по формуле:

В более широком круге сопряженных пар окисленная и восстановленная формы пары находятся в растворе в различной степени окисления (MnО 4 - /Mn 2 +). В качестве измерительного электрода

в данном случае применяют электрод из инертного материала (Pt). Электрод не является участником электродного процесса и играет роль только переносчика электронов.

Потенциал, образующийся за счет окислительно-восстановительного процесса, происходящего в растворе, называют окислительно-восстановительным потенциалом.

Измерение его выполняют на окислительно-восстановительном электроде - это инертный металл, находящийся в растворе, содержащем окисленную и восстановленную формы пары. Например, при измерении Е o пары Fe 3 +/Fe 2 + применяют окислительно-восстановительный электрод - платиновый измерительный электрод. Электрод сравнения - водородный, потенциал пары которого известен.

Реакция, протекающая в гальваническом элементе:

Схема химической цепи: (-)Pt|(H 2 °), H+||Fe 3 +, Fe 2 +|Pt(+).

Итак, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это потенциал системы, в которой активности окислительной и восстановительной форм данного вещества равны единице. ОВП измеряется с помощью окислительно-восстановительных электродов в сочетании со стандартными электродами сравнения.

В каждой окислительно-восстановительной реакции есть своя редокс-пара – эта пара имеет вещество в окисленной и восстановленной форме (Fe +3 /Fe +2).

Количественной мерой активности редокс-пары является величина ее ОВП.

ОВП пары >>>окислитель

ОВП пары <<<восстановитель

ОВП зависит от:

1. Природы редокс-пары,

2. Концентрации

3. Температуры

3. Сравнительная сила окислителей и восстановителей. Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс-потенциалов .

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности веществ. Значение стандартных потенциалов пар указаны в справочных таблицах.

Стандартные потенциалы электродов (Е°), выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемыйэлектрохимический ряд напряжений металлов : Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1. Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например φ°(Zn 2+ (р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенциал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя. Потенциал образуется по первому механизму (реакции окисления).

2. Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu 2 +(р)/ Cu(т)) = +0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, потенциал которой ниже, данная пара является окислителем. Потенциал данной пары образуется по второму механизму (реакции восстановления).

3. Чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала пары, тем выше окислительная способность окисленной формы и ниже восстановительная способность восстановленной формы этой пары. Снижение величины положительного потенциала и возрастание отрицательного соответствует падению окислительной и росту восстановительной активности. Например.

Арендный блок

Окислительно-восстановительными называются реакции, протекающие с изменением степени окисления двух или более веществ.

Степень окисления – это условный заряд на атоме, если считать, что молекула создана по ионному механизму (или – это количество принятых или отданных электронов).

Восстановители – атомы, молекулы, ионы – отдающие электроны.

Окислители - атомы, молекулы, ионы – принимающие электроны.

Восстановители участвуют в процессе окисления, повышая свою степень окисления.

Окислители - участвуют в процессе восстановления, понижая свою степень окисления.

Виды окислительно-восстановительных реакций

1. Межмолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н2S + Cl2 → S + 2HCl

2. Внутримолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H2O → 2H2 + O2

3. Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) - реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

4. Репропорционирование (конпропорционирование , контрдиспропорционирование) - реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления:

Типы окислительно-восстановительных реакций в организме человека.

Реакция дегидрирования: SH2 + HAD+= S + HADH+H+

Потеря электрона:O20 + 1eO2-

Перенос 2Н+ от восстановленного субстрата на молекулярный кислород:SH2 + O20 +2e= S + H2O

Присоединение кислорода к субстрату: SH2 + 1/2O20 +2e= HO - S -H

Механизм возникновения электродного и редокс-потенциалов. Уравнения Нернста-Петерса .

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим механизм возникновения потенциала. При погружении химически активного металла (Zn, Al) в раствор его соли, например Zn в раствор ZnSO4, происходят дополнительное растворение металла в результате процесса окисления, образование пары, двойного электрического слоя на поверхности металла и возникновение потенциала пары Zn2+/Zn°.

Металл, погруженный в раствор своей соли, например цинк в растворе сульфата цинка, называют электродом первого рода. Это двухфазный электрод, который заряжается отрицательно. Потенциал образуется в результате реакции окисления (рис. 8.1). При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (Cu) наблюдается противоположный процесс. На границе металла с раствором соли происходит осаждение металла в результате процесса восстановления иона, обладающего высокой акцепторной способностью к электрону, что обусловлено высоким зарядом ядра и малым радиусом иона. Электрод заряжается положительно, в приэлектродном пространстве избыточные анионы соли формируют второй слой, возникает электродный потенциал пары Cu2+/Cu°. Потенциал образуется в результате процесса восстановления (рис. 8.2). Механизм, величина и знак электродного потенциала определяются строением атомов участников электродного процесса.

Если отводить электроны с цинковой пластины на медную, то равновесие на пластинках нарушается. Для этого соединим цинковую и медную пластины, погруженные в растворы их солей, металлическим проводником, приэлектродные растворы - электролитным мостиком (трубка с раствором K2SO4), чтобы замкнуть цепь. На цинковом электроде протекает полуреакция окисления:

а на медном - полуреакция восстановления:

Электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

Рис. 8.3. Схема электрической цепи гальванического элемента

Гальванический элемент - это система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительного процесса превращается в электрическую. Химическая цепь гальванического элемента обычно записывается в виде краткой схемы, где слева помещают более отрицательный электрод, указывают пару, образующуюся на этом электроде, вертикальной чертой, показывают скачок потенциала. Две черты обозначают границу между растворами. Заряд электрода указывается в круглых скобках: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - схема химической цепи гальванического элемента.

Стандартный потенциал системы 2Н+/Н2 принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологических систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; со.фю и св.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакций.

Электродный потенциал образуется на поверхности металлической пластины, погруженной в раствор ее соли, и зависит только от концентрации окисленной формы [Мn+], так как концентрация восстановленной формы не изменяется. Зависимость электродного потенциала от концентрации одноименного с ним иона определяется уравнением:

где [Мn+] - равновесная концентрация иона металла; n - число электронов, участвующих в полуреакции, и соответствует степени окисления иона металла.

Редокс-системы делят на два типа:

1) в системе осуществляется только перенос электронов Fe3+ + ē = = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

Примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н2О2 + 2Н+ + 2ē ↔ 2Н2О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО42-, Cr2О72-, MnО4-. Например, MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны. Расчет потенциала пары ведут по формуле:

В более широком круге сопряженных пар окисленная и восстановленная формы пары находятся в растворе в различной степени окисления (MnО4-/Mn2+). В качестве измерительного электрода

Измерение его выполняют на окислительно-восстановительном электроде - это инертный металл, находящийся в растворе, содержащем окисленную и восстановленную формы пары. Например, при измерении Еo пары Fe3+/Fe2+ применяют окислительно-восстановительный электрод - платиновый измерительный электрод. Электрод сравнения - водородный, потенциал пары которого известен.

Реакция, протекающая в гальваническом элементе:

Схема химической цепи: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).

Количественной мерой активности редокс-пары является величина ее ОВП.

ОВПпары>>>окислитель

ОВПпары<<<восстановитель

ОВП зависит от:

Природы редокс-пары,

Концентрации

Температуры

Сравнительная сила окислителей и восстановителей. Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс-потенциалов .

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемыйэлектрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1. Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например φ°(Zn2+(р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенциал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя. Потенциал образуется по первому механизму (реакции окисления).

2. Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu2+(р)/ Cu(т)) = +0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, потенциал которой ниже, данная пара является окислителем. Потенциал данной пары образуется по второму механизму (реакции восстановления).

Сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Разность между стандартными окислительными потенциалами окисленной и восстановленной полупар называют электродвижущей силой (ЭДС).

Е0 = Еок- Евосст

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

Для установления возможности самопроизвольного протекания в стандартных условиях ОВР необходимо:

G0298= - п F E0

Е> 0 G< 0 - самопроизвольно

Е < 0 G> 0 - обратно

Е = 0 G = 0 - химическое равновесие

Физико-химические принципы транспорта электронов в электронотранспортной цепи митохондрий .

Все типы окислительно-восстановительных процессов происходят при окислении субстратов в митохондриях, на внутренних мембранах которых размещаются ансамбли из ферментов – дегидрогеназ, коферментов (НАД+, ФАД, УБХ), серии цитохромов b, с1, c и фермента – цитохромоксидазы. Они образуют систему клеточной дыхательной цепи, с помощью которой происходит эстафетная передача протонов и электронов от субстрата к молекулам кислорода, доставленным гемоглобином к клетке.

Каждый компонент дыхательной цепи характеризуется определённым значением окислительно-восстановительного потенциала. Движение электронов по дыхательной цепи происходит ступенчато от веществ с низким потенциалом (-0,32 В) к веществам с более высоким потенциалом (+0,82 В), поскольку любое соединение может отдать электроны только соединению с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом (таблица 1).

Таблица 1

Стандартные редокс-потенциалы биомолекул дыхательной цепи

СИСТЕМА

ПОЛУРЕАКЦИЯ

РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛ, В

НАД+/НАД×Н

НАД+ + Н+ + 2 ē → НАД×Н

ФАД/ФАД×Н2

ФАД+ + 2Н+ + 2 ē → ФАД×Н2

УБХ/ УБХ×Н2

УБХ+ 2Н+ + 2 ē → УБХ×Н2

цитохром b

цитохром с1

цитохром с

цитохром а + а3

О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О

Цепь тканевого дыхания можно представить в виде схемы:

В результате биологического окисления (дегидрирования) два атома водорода (в виде двух протонов и двух электронов) от субстрата поступают в дыхательную цепь. Сначала происходит эстафетная передача протона и пары электронов молекуле НАД+, превращающейся в восстановленную форму НАД× Н, затем системе флавиновых оснований (ФАД/ФАД× Н2 или ФМН/ФМН× Н2), следующим акцептором двух протонов и двух электронов является убихинон (УБХ). Далее происходит передача только электронов: два электрона от УБХ× Н2 принимают на себя последовательно цитохромы в соответствии с величинами их редокс-потенциалов (табл. 1). Последний из компонентов – цитохромоксидаза переносит электроны непосредственно молекуле кислорода. Восстановленный кислород с двумя протонами, полученными от УБХ× Н2 образует молекулу воды.

1/2 О2 + 2Н+ + 2 ē → Н2О

Необходимо отметить, что каждая молекула кислорода взаимодействует с двумя электронотранспортными цепями, поскольку в структуре цитохромов возможен только одноэлектронный перенос Fe3+ → Fe2+.

Химия комплексных соединений Типы окислительно-восстановительных (редокс) реакций в организме человека. Окислительно-восстановительными называются реакции, протекающие с изменением степени окисления двух или более веществ.

У нас самая большая информационная база в рунете, поэтому Вы всегда можете найти походите запросы

Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.

Глава 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРОЦЕССЫ

Жизнь - непрерывная цепь окислительно-восстановительных процессов.

А.-Л. Лавуазье

8.1. БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Процессы обмена веществ, дыхания, гниения, брожения, фотосинтеза являются в своей основе окислительно-восстановительными процессами. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, а восстановителем - органические вещества продуктов питания. Показателем того, что в основе жизнедеятельности организма лежат окислительно-восстановительные реакции, являются биоэлектрические потенциалы органов и тканей. Биопотенциалы являются качественной и количественной характеристикой направления, глубины и интенсивности протекания биохимических процессов. Поэтому регистрация биопотенциалов органов и тканей широко применяется в клинической практике при изучении их деятельности, в частности при диагностике сердечно-сосудистых заболеваний снимают электрокардиограмму, при измерении биопотенциалов мышц снимают электромиограмму. Регистрация потенциалов мозга - энцефалография - позволяет судить о патологических нарушениях нервной системы. Источником энергии жизнедеятельности клеток служит мембранный потенциал, равный 80 мВ, обусловленный возникновением ионной асимметрии, т.е. неодинаковым распределением по обе стороны мембраны катионов и анионов. Мембранный потенциал имеет ионную природу. В многоядерных комплексах протекают процессы, связанные с переносом электронов и протонов между частицами, которые сопро-

вождаются изменением степени окисления реагирующих частиц и возникновением окислительно-восстановительного потенциала. Окислительно-восстановительный потенциал имеет электронную природу. Эти процессы имеют обратимый циклический характер и лежат в основе многих важных физиологических процессов. Михаэлис отмечал важную роль окислительно-восстановительных процессов в жизни: «Окислительно-восстановительные процессы, происходящие в живых организмах, относятся к разряду тех, которые не только бросаются в глаза и могут быть опознаны, но и являются самыми важными для жизни и с биологической, и с философской точки зрения».

8.2. СУЩНОСТЬ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

В 1913 году Л.В. Писаржевский выступил с электронной теорией окислительно-восстановительных процессов, которая является в настоящее время общепринятой. Этот тип реакций осуществляется за счет перераспределения электронной плотности между атомами реагирующих веществ (переходом электронов), что проявляется в изменении степени окисления.

Реакции, в результате которых изменяются степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ вследствие переноса электрона между ними, называются окислительно-восстановительными реакциями.

Окислительно-восстановительный процесс состоит из 2 элементарных актов или полуреакций: окисления и восстановления.

Окисление - это процесс потери (отдачи) электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления частиц повышается:

Частица, отдающая электроны, называется восстановителем. Продукт окисления восстановителя называется его окисленной формой:

Восстановитель со своей окисленной формой составляют одну пару окислительно-восстановительной системы (Sn 2 +/Sn 4 +).

Мерой восстановительной способности того или иного элемента является потенциал ионизации. Чем меньше потенциал ионизации элемента, тем более сильным восстановителем он является, s-элементы и элементы в низшей и промежуточной степени окисления - сильные восстановители. Способность частицы отдавать электроны (донорная способность) определяет ее восстановительные свойства.

Восстановление - это процесс присоединения электронов частицей. При восстановлении степень окисления понижается:

Частица (атомы, молекулы или ионы), присоединяющая электроны, называется окислителем. Продукт восстановления окислителя называется его восстановленной формой:

Окислитель со своей восстановленной формой составляет другую пару (Fe 3+ /Fe 2+) окислительно-восстановительной системы. Мерой окислительной способности частиц является сродство к электрону. Чем больше сродство к электрону, т.е. электроноакцепторная способность частицы, тем более сильным окислителем он является. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и, наоборот, восстановление связано с окислением.

Рассмотрим взаимодействие FeCl 3 с SnCl 2 . Процесс состоит из двух полуреакций:

Окислительно-восстановительную реакцию можно представить в виде сочетания двух сопряженных пар.

В ходе реакций окислитель превращается в сопряженный восстановитель (продукт восстановления), а восстановитель в сопряженный окислитель (продукт окисления). Их рассматривают как окислительно-восстановительные пары:

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют единство двух противоположных процессов окисления и восстановления, которые в системах не могут существовать один без другого. В этом мы видим проявление универсального закона единства и борьбы противоположностей. Реакция произойдет, если сродство к электрону окислителя больше, чем потенциал ионизации восстановителя. Для этого введено понятие электроотрицательности - величины, характеризующей способность атомов отдавать или принимать электроны.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций проводится методом электронного баланса и методом полуреакций. Методу полуреакций необходимо отдать предпочтение. Применение его связано с применением ионов, реально существующих, видна роль среды. При составлении уравнений необходимо выяснить, какие из веществ, вступающих в реакцию, выполняют роль окислителя, а какие - восстановителя, влияние на ход реакции pH среды и каковы возможные продукты реакции. Окислительно-восстановительные свойства проявляют соединения, которые содержат атомы, имеющие большое число валентных электронов, обладающих различной энергией. Такими свойствами обладают соединения d-элементов (IB, VIIB, VIIIB групп) и р-элементов (VIIA, VIA, VA групп). Соединения, которые содержат элемент в высшей степени окисления, проявляют только окислительные свойства (КМnО 4 , H 2 SO 4), в низшей - только восстановительные свойства (H 2 S), в промежуточной - могут вести себя двояко (Na 2 SO 3). После составления уравнений полуреакций, ионного уравнения составляют уравнение реакции в молекулярной форме:

Проверка правильности составления уравнения: число атомов и зарядов левой части уравнения должно быть равно числу атомов и зарядов правой части уравнения для каждого элемента.

8.3. ПОНЯТИЕ ОБ ЭЛЕКТРОДНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ. МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Металл, погруженный в раствор своей соли, например цинк в растворе сульфата цинка, называют электродом первого рода. Это двухфазный электрод, который заряжается отрицательно. Потенциал образуется в результате реакции окисления (по первому механизму) (рис. 8.1). При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (Cu) наблюдается противоположный процесс. На границе металла с раствором соли происходит осаждение металла в результате процесса восстановления иона, обладающего высокой акцепторной способностью к электрону, что обусловлено высоким зарядом ядра и малым радиусом иона. Электрод заряжается положительно, в приэлектродном пространстве избыточные анионы соли формируют второй слой, возникает электродный потенциал пары Cu 2 +/Cu°. Потенциал образуется в результате процесса восстановления по второму механизму (рис. 8.2). Механизм, величина и знак электродного потенциала определяются строением атомов участников электродного процесса.

Итак, потенциал возникает на границе раздела металла с раствором в результате окислительного и восстановительного процессов, протекающих с участием металла (электрода) и образованием двойного электрического слоя называют электродным потенциалом.

а на медном - полуреакция восстановления:

Электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

Рис. 8.3. Схема электрической цепи гальванического элемента

Гальванический элемент - это система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительного процесса превращается

в электрическую. Химическая цепь гальванического элемента обычно записывается в виде краткой схемы, где слева помещают более отрицательный электрод, указывают пару, образующуюся на этом электроде, вертикальной чертой, показывают скачок потенциала. Две черты обозначают границу между растворами. Заряд электрода указывается в круглых скобках: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - схема химической цепи гальванического элемента.

Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от природы участников электродного процесса и соотношения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста. Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал, возникающий на границе раздела фаз платина - водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; с о.фю и с в.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометри-ческие коэффициенты в уравнении полуреакций.

Редокс-системы делят на два типа:

1)в системе осуществляется только перенос электронов Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2)системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

в данном случае применяют электрод из инертного материала (Pt). Электрод не является участником электродного процесса и играет роль только переносчика электронов. Потенциал, образующийся за счет окислительно-восстановительного процесса, происходящего в растворе, называют окислительно-восстановительным потенциалом.

Реакция, протекающая в гальваническом элементе:

Схема химической цепи: (-)Pt|(H 2 °), H+||Fe 3 +, Fe 2 +|Pt(+).

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1.Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например φ°(Zn 2+ (р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенциал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя. Потенциал образуется по первому механизму (реакции окисления).

2.Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu 2 +(р)/ Cu(т)) = +0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, потенциал которой ниже, данная пара является окислителем. Потенциал данной пары образуется по второму механизму (реакции восстановления).

пары. Снижение величины положительного потенциала и возрастание отрицательного соответствует падению окислительной и росту восстановительной активности. Например:

8.4. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД, ИЗМЕРЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Окислительно-восстановительный потенциал пары определяется потенциалом двойного электрического слоя, но, к сожалению, нет метода для его измерения. Поэтому определяют не абсолютное, а относительное значение, выбирая какую-либо другую пару для сравнения. Измерение потенциала проводят с помощью потенциометрической установки, в основе которой лежит гальванический элемент, имеющий схему: электрод испытуемой пары (измерительный электрод) соединяют с электродом водородной пары (Н + /Н°) или какой-либо другой, потенциал которой известен (электрод сравнения). Гальванический элемент подсоединяют к усилителю и измерителю электрического тока (рис. 8.4).

Водородная пара образуется на водородном электроде в результате окислительно-восстановительного процесса: 1/2H 2 o (г) ↔ H + (p) + e - . Водородный электрод представляет собой полуэлемент, состоящий

из платиновой пластины, покрытой тонким, рыхлым слоем платины, опущенной в 1 н раствор серной кислоты. Через раствор пропускают водород, в пористом слое платины часть его переходит в атомарное состояние. Все это заключено в стеклянный сосуд (ампулу). Водородный электрод представляет собой трехфазный электрод первого рода (газометаллический). Анализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается

Рис. 8.4. Водородный электрод

с уменьшением водородного показателя pH (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.

8.5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ

ПО ИЗМЕНЕНИЮ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВ И ПО ВЕЛИЧИНЕ СТАНДАРТНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

О направлении окислительно-восстановительной реакции можно судить по изменению изобарно-изотермического потенциала системы (энергии Гиббса), свободной энергии (ΔG) процесса. Реакция принципиально возможна при ΔG o < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

где F - постоянная Фарадея, равная 96,5 кК/моль; n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, в расчете на 1 моль вещества; Е o - величина разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов двух сопряженных пар системы, которую называют электродвижущей силой реакций (ЭДС). Данное уравнение отражает физический смысл взаимосвязи Е o и свободной энергии Гиббса реакции.

Для самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции необходимо, чтобы разность потенциалов сопряженных пар была величиной положительной, что следует из уравнения, т.е. пара, потенциал которой выше, может выполнять роль окислителя. Реакция идет до тех пор, пока потенциалы обеих пар не станут равными. Следовательно, чтобы ответить на вопрос, будет ли данный восстановитель окисляться данным окислителем или, наоборот, нужно знать ΔE o : ΔE o = φ°окисл. - φ°восстан. Реакция протекает в направлении, которое приводит к образованию более слабого окислителя и более слабого восстановителя. Таким образом, сравнивая потенциалы двух сопряженных пар, можно принципиально решить вопрос направления процесса.

Задача. Можно ли восстановить ион Fe 3+ ионами T1+ по предлагаемой схеме:

ΔЕ° реакции имеет отрицательное значение:

Реакция невозможна, так как окисленная форма Fe 3+ пары Fe 3+ / Fe 2 + не может окислить T1+ пары Т1 3 +/Т1 + .

Если ЭДС реакции является отрицательной величиной, то реакция идет в обратном направлении. Чем больше ΔЕ°, тем реакция протекает более интенсивно.

Задача. Каково химическое поведение FeC1 3 в растворе, содержащем:

a) NaI; б) NaBr?

Составляем полуреакции и находим потенциалы для пар:

а) Е реакции 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + будет равна 0,771-0,536 = = 0,235 В, Е имеет положительное значение. Следовательно, реакция идет в сторону образования свободного йода и Fe 2+ .

б) Е° реакции 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + будет равна 0,771-1,065 = = -0,29 В. Отрицательное значение Е o показывает, что хлорид железа не будет окисляться бромидом калия.

8.6. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

В некоторых случаях необходимо знать не только направление и интенсивность окислительно-восстановительных реакций, но и полноту протекания реакций (на сколько процентов исходные вещества превращаются в продукты реакции). Например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100%. Поэтому прежде чем использовать ту или иную реакцию для решения какой-либо задачи, определяют константу рав-

новесия (К Р) данной о-в системы. Для определения Кр окислительно-восстановительных процессов используют таблицу стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и уравнение Нернста:

поскольку при достижении равновесия потенциалы сопряженных пар окислителя и восстановителя окислительно-восстановительного процесса становятся одинаковыми: φ°окисл. - φ°восстан. = 0, то Е o = 0. Из уравнения Нернста в равновесных условиях Е o реакции равна:

где n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; П.С. прод. р-ции и П.С. исх. в-в - соответственно произведение равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Константа равновесия указывает, что состояние равновесия данной реакции наступает тогда, когда произведение равновесных концентраций продуктов реакции станет в 10 раза больше произведения равновесных концентраций исходных веществ. Кроме того, большая величина Кр указывает, что реакция протекает слева направо. Зная Кр, можно, не прибегая к опытным данным, рассчитать полноту протекания реакции.

8.7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

В процессе жизнедеятельности в клетках и тканях могут возникать разности электрических потенциалов. Электрохимические превращения в организме можно разделить на 2 основные группы.

1.Окислительно-восстановительные процессы вследствие переноса электронов от одних молекул к другим. Эти процессы имеют электронную природу.

2.Процессы, связанные с переносом ионов (без изменения их зарядов) и с образованием биопотенциалов. Биопотенциалы, регистрируемые в организме, - это в основном мембранные потенциалы. Они имеют ионную природу. В результате этих процессов возникают потенциалы между разными прослойками тканей, находящихся в разных физиологических состояниях. Они связаны с различной интенсивностью протекания физиологических окислительно-восстановительных процессов. Например, потенциалы, образующиеся в тканях поверхности листа на освещенной и неосвещенной стороне в результате различной интенсивности протекания процесса фотосинтеза. Освещенный участок оказывается положительно заряженным по отношению к неосвещенному.

В окислительно-восстановительных процессах, имеющих электронную природу, можно выделить три группы.

К первой группе можно отнести процессы, связанные с переносом электронов между веществами без участия кислорода и водорода. Эти процессы осуществляются с участием комплексов переноса электронов - гетеровалентных и гетероядерных комплексов. Перенос электронов происходит в комплексных соединениях одного и того же металла или атомов различных металлов, но в разной степени окисления. Действующим началом переноса электронов являются переходные металлы, которые проявляют несколько устойчивых степеней окисления, и для переноса электронов и протонов не требуются большие энергетические затраты, перенос может осуществляться на большие расстояния. Обратимость процессов позволяет многократно участвовать в циклических процессах. Данные колебательные процессы обнаружены в ферментативном катализе (цитохромы), синтезе белков, обменных процессах. Данная группа превращений участвует в поддержании антиокислительного гомеостаза и в защите организма от окислительного стресса. Они являются активными регуляторами свободно-радикальных процессов, системой утилизации активных форм кислорода, перекиси водорода, участвуют в окислении субстратов

типа каталазы, пероксидазы, дегидрогеназы. Эти системы осуществляют антиоксидантное, антиперекисное действие.

Ко второй группе можно отнести окислительно-восстановительные процессы, связанные с участием кислорода и водорода. Например, окисление альдегидной группы субстрата в кислотную:

В третью группу относят процессы, связанные с переносом протонов и электронов от субстрата, которые носят pH-зависимый характер, протекают в присутствии ферментов дегидрогеназ (E) и коферментов (Ко) с образованием активированного комплекса фермент-кофермент-субстрат (Е-Ко-S), присоединяя электроны и катионы водорода от субстрата, и вызывают его окисление. Таким коферментом является никотинамидадениндинуклеотид (НАД +), который присоединяет два электрона и один протон:

В биохимических процессах имеют место совмещенные химические равновесия: окислительно-восстановительные, протолитиче-ские и процессы комплексообразования. Процессы, как правило, имеют ферментативный характер. Виды ферментативного окисления: дегидрогеназное, оксидазное (цитохромы, свободнорадикальное окисление-восстановление). Протекающие в организме окислительно-восстановительные процессы условно можно разделить на следующие типы: 1) реакции внутримолекулярной дисмутации (диспропорцио-нирования) за счет атомов углерода субстрата; 2) реакции межмолекулярные. Наличие у атомов углерода широкого диапазона степеней окисления от -4 до +4 свидетельствует об его двойственности. Поэтому в органической химии распространены реакции окислительно-восстановительной дисмутации за счет атомов углерода, которые протекают внутри- и межмолекулярно.

8.8. МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Со времен Р. Вирхова известно, что живая клетка - это элементарная ячейка биологической организации, обеспечивающая все функции организма. Протекание многих физиологических процессов в организме связано с переносом ионов в клетках и тканях и сопровождается возникновением разности потенциалов. Большая роль в мембранном транспорте принадлежит пассивному транспорту веществ: осмосу,

фильтрации и биоэлектрогенезу. Эти явления определяются барьерными свойствами клеточных мембран. Разность потенциала между растворами разной концентрации, разделенными мембраной с избирательной проницаемостью, называют мембранным потенциалом. Мембранный потенциал имеет ионную, а не электронную природу. Он обусловлен возникновением ионной асимметрии, т.е. неодинаковым распределением ионов по обе стороны мембраны.

Катионный состав межклеточной среды близок к ионному составу морской воды: натрий, калий, кальций, магний. В процессе эволюции природа создала особый способ переноса ионов, получивший название пассивного транспорта, сопровождающегося возникновением разности потенциалов. Во многих случаях основой переноса веществ является диффузия, поэтому потенциал, который образуется на клеточной мембране, называют иногда диффузионным потенциалом. Он существует, пока концентрация ионов не выравнивается. Величина потенциала невелика (0,1 В). Облегченная диффузия осуществляется через ионные каналы. Ионная асимметрия используется для генерации возбуждения в нервных и мышечных клетках. Однако наличие ионной асимметрии по обе стороны мембраны важно и для тех клеток, которые не способны генерировать возбуждающий потенциал.

8.9. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

ПОДГОТОВЛЕННОСТИ К ЗАНЯТИЯМ

И ЭКЗАМЕНАМ

1.Дайте понятие об электродном и окислительно-восстановительном потенциалах.

2.Отметить основные закономерности, наблюдаемые в ряду редокс-потенциалов.

3.Что является мерой восстановительной способности веществ? Приведите примеры наиболее часто встречающихся восстановителей.

4.Что является мерой окислительной способности вещества? Приведите примеры наиболее часто встречающихся окислителей.

5.Как можно экспериментально определить величину редокс-потенциала?

6.Как изменится потенциал системы Со 3+ /Со 2+ при введении в нее цианид-ионов? Ответ поясните.

7.Приведите пример реакций, в которых пероксид водорода играет роль окислителя (восстановителя) в кислой и щелочной средах.

8.Какое значение имеет феномен выявления лигандного окружения центрального атома на редокс-потенциал для функционирования живых систем?

9.Циклу Кребса при биологическом окислении глюкозы непосредственно предшествует реакция:

где НАДН и НАД + - восстановленная и окисленная форма нико-тинамиддинуклеотида. В каком направлении идет эта окислительно-восстановительная реакция при стандартных условиях?

10.Как называются вещества, обратимо реагирующие с окислителями и предохраняющие субстраты?

11.Приведите примеры действия бактерицидных веществ, основанного на окислительных свойствах.

12.Реакции, лежащие в основе методов перманганатометрии и иодо-метрии. Рабочие растворы и методы их приготовления.

13.В чем заключается биологическая роль реакций, в которых изменяется степень окисления марганца и молибдена?

14.В чем заключается механизм токсического действия соединений азота (III), азота (IV), азота (V)?

15.Как происходит обезвреживание супероксид иона в организме? Приведите уравнение реакций. Какова роль ионов металлов в этом процессе?

16.В чем заключается биологическая роль полуреакций: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ ; Cu 2+ + ē ↔ Cu + ; Co 3+ + ē ↔ Co 2+ ? Приведите примеры.

17.Как стандартная ЭДС связана с изменением энергии Гиббса редокс-процесса?

18.Сравните окислительную способность озона, кислорода и перок-сида водорода по отношению к водному раствору иодида калия. Ответ подтвердите табличными данными.

19.Какие химические процессы лежат в основе обезвреживания супероксид-анионрадикала и пероксида водорода в организме? Приведите уравнения полуреакций.

20.Приведите примеры редокс-процессов в живых системах, сопровождающиеся изменением степеней окисления d-элементов.

21.Приведите примеры использования окислительно-восстановительных реакций для детоксикации.

22.Приведите примеры токсического действия окислителей.

23.В растворе имеются частицы Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , I 2 , I - . Определите, между какими из них самопроизвольно осуществляется взаимодействие в стандартных условиях?

24.Какая из указанных частиц является более сильным окислителем в кислой среде КMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 ?

25.Как определить константу диссоциации слабого электролита с помощью потенциометрического метода? Составьте схему химической цепи гальванического элемента.

26.Допустимо ли единовременное введение в организм растворов RMnO 4 и NaNO 2 ?

8.10. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Какие молекулы галогенов (простые вещества) проявляют окислительно-восстановительную двойственность?

а)ни один, все они только окислители;

б)все, кроме фтора;

в)все, кроме йода;

г)все галогены.

2. Какой галогенид-ион обладает наибольшей восстановительной активностью?

а)F - ;

б)C1 - ;

в)I - ;

г)Br - .

3. Какие галогены вступают в реакции диспропорционирования?

а)все, кроме фтора;

б)все, кроме фтора, хлора, брома;

в)все, кроме хлора;

г)ни один из галогенов не участвует.

4. В двух пробирках находятся растворы КВr и KI. В обе пробирки прибавлен раствор FeCl 3 . В каком случае галогенид-ион окисляется до свободного галогена, если E o (Fe 3+ / Fe 2+) = 0,77 В; E°(Br 2 /2Br -) = 1,06 В; Е o (I2/2I -) = 0,54 В?

а)KBr и KI;

б)KI;

в)КВr;

г)ни в одном случае.

5. Наиболее сильный восстановитель: