Названия альдегидов и кетонов. Карбонильная группа. Альдегиды и кетоны. Получение альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям. Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

Функциональная группа –СН=О называется альдегидной. Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R" или

Модели простейших карбонильных соединений
Название
Формальдегид (метаналь)	H 2 C=O
Ацетальдегид (этаналь)	СH 3 -CH=O
Ацетон (пропанон)	(СH 3 ) 2 C=O

Номенклатура альдегидов и кетонов.

Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль . Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.

Формула	Название
Формула	систематическое	тривиальное
H 2 C=O	метаналь	муравьиный альдегид (формальдегид)
CH 3 CH=O	этаналь	уксусный альдегид (ацетальдегид)
(CH 3 ) 2 CHCH=O	2-метил-пропаналь	изомасляный альдегид
CH 3 CH=CHCH=O	бутен-2-аль	кротоновый альдегид

Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон . Например: CH 3 –CO–CH 3 - диметилкетон (ацетон); CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - метилпропилкетон. В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он ; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК). Примеры: CH 3 –CO–CH 3 - пропанон (ацетон); CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - пентанон- 2; CH 2 =CH–CH 2 –CO–CH 3 - пентен-4-он- 2.

Изомерия альдегидов и кетонов .

Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия .

Изомерия альдегидов :

изомерия углеродного скелета, начиная с С 4
межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С 3
циклическими оксидами (с С 2)
непредельными спиртами и простыми эфирами (с С 3)
Изомерия кетонов : углеродного скелета (c C 5)
положения карбонильной группы (c C 5)

межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).

Строение карбонильной группы C=O.

 Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные -электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

 Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н + .

В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С 2 –C 5 и кетоны С 3 –С 4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Реакционные центры альдегидов и кетонов

sp 2 -Гибридизованный атом углерода карбонильной группы образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с атомом кислорода за счет негибридизованной p-орбитали. Вследствие различия в электроотрицательности атомов углерода и кислорода π-связь между ними сильно поляризована (рис. 5.1). В результате на атоме углерода карбонильной группы возникает частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода - частичный отрицательный заряд δ-. Поскольку атом углерода электронодефицитен, он представляет собой центр для нуклеофильной атаки.

Распределение электронной плотности в молекулах альдегидов и кетонов с учетом передачи электронного влияния электроно-

Рис. 5.1. Электронное строение карбонильной группы

дефицитного атома углерода карбонильной группы по σ-связям представлено на схеме 5.1.

Схема 5.1. Реакционные центры в молекуле альдегидов и кетонов

В молекулах альдегидов и кетонов присутствует несколько реакционных центров:

Электрофильный центр - атом углерода карбонильной группы - предопределяет возможность нуклеофильной атаки;

Основный центр - атом кислорода - обусловливает возможность атаки протоном;

СН-кислотный центр, атом водорода которого обладает слабой протонной подвижностью и может, в частности, подвергаться атаке сильным основанием.

В целом альдегиды и кетоны обладают высокой реакционной способностью.

Среди кислородсодержащих органических соединений огромное значение имеют целых два класса веществ, которые всегда изучают вместе за схожесть в строении и проявляемых свойствах. Это альдегиды и кетоны. Именно эти молекулы лежат в основе многих химических синтезов, а их строение достаточно интересное, чтобы стать предметом изучения. Рассмотрим подробнее, что же представляют собой эти классы соединений.

Альдегиды и кетоны: общая характеристика

С точки зрения химии, к классу альдегидов следует относить органические молекулы, содержащие кислород в составе функциональной группы -СОН, называемой карбонильной. Общая формула в этом случае будет выглядеть так: R-COH. По своей природе это могут быть как предельные, так и непредельные соединения. Также среди них встречаются и ароматические представители, наравне с алифатическими. Количество атомов углерода в радикальной цепи варьируется в достаточно широких пределах, от одного (формальдегид или метаналь) до нескольких десятков.

Кетоны также содержат карбонильную группу -СО, однако соединена она не с катионом водорода, а с другим радикалом, отличным или идентичным тому, что входит в цепь. Общая формула выглядит так: R-CO-R , . Очевидно, что альдегиды и кетоны схожи по наличию функциональной группы такого состава.

Кетоны также могут быть предельными и непредельными, да и проявляемые свойства сходны с близкородственным классом. Можно привести несколько примеров, иллюстрирующих состав молекул и отражающих принятые обозначения формул рассматриваемых веществ.

Альдегиды: метаналь - НСОН, бутаналь - СН 3 -СН 2 -СН 2 -СОН, фенилуксусный - С 6 Н 5 -СН 2 -СОН.
Кетоны: ацетон или диметилкетон - СН 3 -СО-СН 3 , метилэтилкетон - СН 3 -СО-С 2 Н 5 и другие.

Очевидно, что название данных соединений образуется двумя путями:

по рациональной номенклатуре согласно входящим в состав радикалам и классового суффикса -аль (для альдегидов) и -он (для кетонов);
тривиально, исторически сложившееся.

Если привести общую формулу для обоих классов веществ, то станет видно, что они являются изомерами друг другу: C n H 2n O. Для них же самих характерны следующие виды изомерии:

Чтобы различать между собой представителей обоих классов, используют качественные реакции, большинство из которых позволяют выявить именно альдегид. Так как химическая активность данных веществ несколько выше, благодаря наличию катиона водорода.

Строение молекулы

Рассмотрим, как же в пространстве выглядят альдегиды и кетоны. Строение их молекул можно отразить несколькими пунктами.

Атом углерода, непосредственно входящий в функциональную группу, имеет sp 2 - гибридизацию, что позволяет части молекулы иметь плоскую пространственную форму.
При этом полярность связи С=О сильна. Как более электроотрицательный, кислород забирает себе основную часть плотности, концентрируя на себе частично отрицательный заряд.
В альдегидах связь О-Н является также сильно поляризованной, что делает атом водорода подвижным.

В результате получается, что подобное строение молекул позволяет рассматриваемым соединениям и окисляться, и восстанавливаться. Формула альдегида и кетона с перераспределенной электронной плотностью позволяет предсказать продукты реакций, в которых участвуют данные вещества.

История открытия и изучения

Как и многие органические соединения, выделить и изучить альдегиды и кетоны людям удалось лишь в XIX веке, когда виталистические взгляды полностью рухнули и стало понятно, что эти соединения могут образовываться синтетическим, искусственным путем, без участия живых существ.

Однако еще в 1661 году Р. Бойль сумел получить ацетон (диметилкетон), когда подвергал нагреванию ацетат кальция. Но подробно изучить это вещество и назвать его, определить систематическое положение среди других, он не смог. Лишь в 1852 году Уильямсон сумел довести это дело до конца, тогда и началась история подробного развития и накопления знаний о карбонильных соединениях.

Физические свойства

Рассмотрим, каковы физические свойства альдегидов и кетонов. Начнем с первых.

Первый представитель метаналь по агрегатному состоянию - газ, следующие одиннадцать - жидкости, свыше 12 атомов углерода входят в состав твердых альдегидов нормального строения.
Температура кипения: зависит от числа атомов С, чем их больше, тем она выше. При этом чем более разветвлена цепочка, тем ниже опускается значение температуры.
Для жидких альдегидов показатели вязкости, плотности, преломления зависят также от числа атомов. Чем их больше, тем они выше.
Газообразный и жидкие альдегиды растворяются в воде очень хорошо, однако твердые практически не могут этого делать.
Запах представителей очень приятный, часто это ароматы цветов, духов, фруктов. Лишь те альдегиды, в которых количество атомов углерода равно 1-5, являются сильно и неприятно пахнущими жидкостями.

Если обозначать свойства кетонов, то также можно выделить главные.

Агрегатные состояния: низшие представители - жидкости, более массивные - твердые соединения.
Запах резкий, неприятный у всех представителей.
Растворимость в воде хорошая у низших, в органических растворителях отличная у всех.
Летучие вещества, данный показатель превышает таковой у кислот, спиртов.
Температура кипения и плавления зависит от строения молекулы, сильно варьируется от количества атомов углерода в цепи.

Это основные свойства рассматриваемых соединений, которые относятся к группе физических.

Химические свойства

Самое важное, это с чем реагируют альдегиды и кетоны, химические свойства данных соединений. Поэтому их мы рассмотрим обязательно. Сначала разберемся с альдегидами.

Окисление до соответствующих карбоновых кислот. Общий вид уравнения реакции: R-COH + [O] = R-COOH. Ароматические представители еще легче вступают в подобные взаимодействия, также они способны формировать в результате сложные эфиры, имеющие важное промышленное значение. В качестве окислителей используют: кислород, реактив Толленса, гидроксид меди (II) и другие.
Альдегиды проявляют себя как сильные восстановители, при этом превращаясь в предельные одноатомные спирты.
Взаимодействие со спиртами с образованием продуктов ацеталей и полуацеталей.
Особые реакции - поликонденсации. В результате образуются фенолформальдегидные смолы, имеющие значение для химической промышленности.
Несколько специфических реакций со следующими реактивами:

водно-спиртовая щелочь;
реактив Гриньяра;
гидросульфиты и прочие.

Качественной реакцией на данный класс веществ является реакция "серебряного зеркала". В результате нее образуется металлическое восстановленное серебро и соответствующая карбоновая кислота. Для нее необходим аммиачный раствор оксида серебра или реактив Толлинса.

Химические свойства кетонов

Спирты, альдегиды, кетоны являются схожими по проявляемым свойствам соединениями, так как все они кислородсодержащие. Однако уже на стадии окисления становится ясно, что спирты - самые активные и легко поддающиеся воздействию соединения. Кетоны же окислить труднее всего.

Окислительные свойства. В результате образуются вторичные спирты.
Гидрирование также приводит к упомянутым выше продуктам.
Кето-енольная таутомерия - особое специфическое свойство кетонов принимать бета-форму.
Реакции альдольной конденсации с образование бета-кетоспиртов.
Также кетоны способны взаимодействовать с:

аммиаком;
синильной кислотой;
гидросульфитами;
гидразином;
ортокремниевой кислотой.

Очевидно, что реакции таких взаимодействий очень сложны, особенно те, которые являются специфическими. Это все основные особенности, которые проявляют альдегиды и кетоны. Химические свойства лежат в основе многих синтезов важных соединений. Поэтому знать природу молекул и их характер при взаимодействиях крайне необходимо в промышленных процессах.

Реакции присоединения альдегидов и кетонов

Мы уже рассмотрели данные реакции, однако не давали им такого названия. К присоединению можно отнести все взаимодействия, в результате которых активность проявила карбонильная группа. А точнее, подвижный атом водорода. Именно поэтому в данном вопросе преимущество отдается именно альдегидам, вследствие их лучшей реакционноспособности.

С какими веществами возможны реакции альдегидов и кетонов по нуклеофильному замещению? Это:

Синильная кислота, образуются циангидрины - исходное сырье при синтезе аминокислот.
Аммиак, амины.
Спирты.
Воду.
Гидросульфат натрия.
Реактив Гриньяра.
Тиолы и другие.

Эти реакции имеют важное промышленное значение, поскольку продукты используются в разных областях жизнедеятельности людей.

Способы получения

Существует несколько основных методов, которыми синтезируют альдегиды и кетоны. Получение в лаборатории и промышленности можно выразить в следующих способах.

Самым распространенным методом, в том числе и в лабораториях, является окисление соответствующих спиртов: первичных до альдегидов, вторичных до представителей кетонов. В качестве окислительного агента могут выступать: хроматы, ионы меди, перманганат калия. Общий вид реакции: R-OH + Cu (KMnO 4) = R-COH.
В промышленности часто используют способ, основанный на окислении алкенов - оксосинтез. Основной агент синтез-газ, смесь СО 2 + Н 2 . Результатом становится альдегид с большим на один углерод числом атомов в цепи. R=R-R + СО 2 + Н 2 = R-R-R-COH.
Окисление алкенов озоном - озонолиз. Результат также предполагает альдегид, но кроме этого еще и кетон в смеси. Если продукты мысленно соединить, убрав кислород, станет ясно, какой исходный алкен был взят.
Реакция Кучерова - гидратация алкинов. Обязательный агент - соли ртути. Один из промышленных способов синтеза альдегидов и кетонов. R≡R-R + Hg 2+ + H 2 O = R-R-COH.
Гидролиз дигалогенпроизводных углеводородов.
Восстановление: карбоновых кислот, амидов, нитрилов, хлорангидридов, сложных эфиров. В результате образуется как альдегид, так и кетон.
Пиролиз смесей карбоновых кислот над катализаторами в виде оксидов металлов. Смесь должна быть парообразной. Суть заключается в отщеплении между молекулами диоксида углерода и воды. В результате образуется альдегид или кетон.

Ароматические альдегиды и кетоны получают иными способами, так как данные соединения имеют ароматический радикал (фенил, например).

По Фриделю-Крафтсу: в исходных реагентах ароматический углеводород и дигалогензамещенный кетон. Катализатор - ALCL 3 . В результате образуется ароматический альдегид или кетон. Другое название процесса - ацилирование.
Окисление толуола действием разных агентов.
Восстановлением ароматических карбоновых кислот.

Естественно, что в промышленности стараются использовать те методы, в которых исходное сырье как можно более дешевое, а катализаторы менее токсичные. Для синтеза альдегидов - это окисление алкенов кислородом.

Применение в промышленности и значение

Применение альдегидов и кетонов осуществляется в таких отраслях промышленности, как:

фармацевтика;
химический синтез;
медицина;
парфюмерная область;
пищевая промышленность;
лакокрасочное производство;
синтез пластмасс, тканей и прочее.

Можно обозначить еще не одну область, ведь ежегодно только формальдегида синтезируется приблизительно 6 млн т в год! Его 40% раствор именуется формалином и используется для хранения анатомических объектов. Он же идет на изготовление лекарственных препаратов, антисептиков и полимеров.

Уксусный альдегид, или этаналь, также массово производимый продукт. Количество ежегодного потребления в мире составляет около 4 млн т. Он - основа многих химических синтезов, при которых образуются важные продукты. Например:

уксусная кислота и ее ангидрид;
ацетат целлюлозы;
лекарства;
бутадиен - основа каучука;
ацетатное волокно.

Ароматические альдегиды и кетоны - это составная часть многих ароматизаторов, как пищевых, так и парфюмерных. Большинство из них имеют очень приятные цветочные, цитрусовые, травяные ароматы. Это позволяет изготовлять на их основе:

освежители воздуха различного рода;
туалетные и парфюмерные воды;
различные чистящие и моющие средства.

Некоторые из них являются ароматическими добавками к пище, разрешенными к употреблению. Их природное содержание в эфирных маслах, фруктах и смолах доказывают возможность подобного использования.

Отдельные представители

Такой альдегид, как цитраль, представляет собой жидкость с большой вязкостью и сильным ароматом лимона. В природе содержится как раз в эфирных маслах последнего. Также в составе эвкалипта, сорго, кебаба.

Хорошо известны области его применения:

педиатрия - понижение внутричерепного давления;
нормализация артериального давления у взрослых;
компонент лекарства для органов зрения;
составная часть многих душистых веществ;
противовоспалительное средство и антисептик;
сырье для синтеза ретинола;
ароматизатор в пищевых целях.


Т омский государственный университет
кафедра органической химии

Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны отличаются наличием карбонильной группы >С =О.

Карбонильная группа поляризована по связи С-О :

Альдегиды и кетоны можно рассматривать, как производные алканов , у которых одна из метильных (-СН 3 ) или метиленовых групп (-СН 2 - ) заменена на карбонильную группу:

Кетоны имеют в качестве заместителей при карбонильной группе два алкильных радикала, тогда как в альдегидах один заместитель- алкильная группа, другой- водород. Такое различие приводит к существенным различиям в химических свойствах (см . ниже).

Номенклатура

Номенклатура IUPAC

При наименовании альдегидов и кетонов по правилам номенклатуры ИЮПАК выбирается самая длинная цепь углеродов, включающая в себе карбонильную группу. Нумерация атомов углерода в этой цепи производится с того края, куда ближе карбонильная группа, а при формировании названия к названию углеводорода, соответствующему числу атомов углерода в основной цепи (1-метан, 2- этан, 3-пропан, 4-бутан, 5 –пентан и т.д.) прибавляется окончание -а ль (для альдегидов) или -он для кетонов.

Положение карбонильной группы у кетонов указывается через тире, если возможно существование нескольких изомеров. Положение карбонильной группы альдегидов не указывается цифрой, поскольку во всех случаях она оказывается под первым номером:

Рациональная номенклатура

Кетоны часто называют по радикалам, соединенным через карбонильную группу, с добавлением слова кетон . Например, гексанон-3 или метилэтилкетон , ацетон или диметилкето н .

Альдегиды могут быть названы, как производные этаналя или уксусного альдегида:

Другое название- триметилэтаналь .

Химические свойства карбонильных соединений

Все реакции карбонильных соединений можно разделить на группы:

Реакции по карбонильной группе (присоединение)

Реакции по углеродному скелету

Реакции окисления

Реакции восстановления

Реакции присоединения по карбонильной группе (присоединение нуклеофильных реагентов)

1. присоединение воды

Образующиеся гем-диолы неустойчивы и равновесие в этой реакции сильно смещено влево. Исключение составляют альдегиды и кетоны с электроноакцепторными группами, например, хлораль или гексафторацетон , которые в водной среде существуют в виде гем-диолов :

2. присоединение бисульфита

Присоединение идет через более нуклеофильный атом серы, а не кислорода, хотя на нем и имеется отрицательный заряд. Образуются производные алкансульфокислот (соли алканоксисульфокислот ).

Образующиеся аддукты нерастворимы в насыщенном растворе бисульфита натрия или спиртах и выпадают в осадок в виде кристаллов. Так можно отделять карбонильные соединения из смеси со спиртами. Карбонильное соединение выделяется в свободном виде из аддукта при обработке его кислотой.

При реакции с кетонами бисульфиты присоединяются только к метилкетонам СН 3 -СО-R .

3. присоединение цианидов

Реакция катализируется цианистым калием или натрием. Образующиеся оксинитрилы (или циангидрины ) могут быть гидролизованы до оксикарбоновых кислот:

4. присоединение спиртов

При присоединении первой молекулы спирта образуются полуацетали . Реакция катализируется кислотами или основаниями:

Присоединение второй молекулы спирта приводит к образованию ацеталей . Образование ацеталей катализируется только в кислой среде:

Ацетали устойчивы в нейтральной и щелочной среде, поэтому могут быть использованы для временной защиты альдегидных групп. Ацетали широко распространены в природе.

5. присоединение реактивов Гриньяра

Взаимодействие металлорганических соединений типа R-Mg-X (реактивы Гриньяра ), где Х= галоген, с карбонильными группами(нуклеофильное присоединение по кратной связи С =О):

Взаимодействие с формальдегидом, альдегидами, кетонами - приводит к первичным, вторичным и третичным спиртам, соответственно.

Из кетонов получаются третичные спирты. Так, из метилэтилкетона (бутанон-2) получается 2-метилбутанол-2. Альдегиды в подобной реакции дают вторичные спирты. Из пропионового альдегида (пропаналь ) получается бутанол-2:

Из формальдегида образуются первичные спирты. При взаимодействии реактивов Гриньяра с галогенангидридами карбоновых кислот и сложными эфирами образуются третичные спирты, у которых имеется два одинаковых алкильных заместителя. При этом расходуется два моля реактива Гриньяра :

6. Присоединение аммиака и аминов

Первичные амины присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием иминов (оснований Шиффа :

Аналогичная реакция вторичных аминов с карбонильными соединениями дает енамины :

С карбонильными соединениями могут вступать во взаимодействие также гидразин и его производные с образованием гидразонов :

Гидроксиламины присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием альдоксимов и кетоксимов :

7. Альдольно-кротоновая конденсация

Конденсация может происходить как в кислой среде, так и в щелочной.

Катализируемая кислотой конденсация

В конденсацию вступают енол и протонированная карбонильная группа второй молекулы соединения:

Конденсация, катализируемая основанием

Образование енолят-иона , генерирующего карбанион , протекает по схеме:

Далее карбанион присоединяется к карбонильной группе второй молекулы, причем протекает С-алкилирование , в отличие от термодинамически невыгодного О- алкилирования :

Образующийся альдегидоспирт (альдоль ) легко теряет воду в присутствии каталитических количеств оснований или кислот, а также при незначительном нагревании, с образованием a ,b - ненасыщенного карбонильного соединения, этим завершается реакция конденсации (R ,Х= алкил или Н):

Таким образом, в реакцию альдольно - кротоновой конденсации (в том числе и самоконденсации ) могут вступать как альдегиды, так и кетоны, имеющие альфа-углеродные атомы водорода. В случае кетонов положение равновесия невыгодно для образования продуктов, тем не менее, проводя реакцию в особых условиях (например, исключая контакт продукта с катализатором основного характера) можно добиваться существенных выходов. Перекрестные реакции между альдегидами и кетонами не имеют лабораторного применения, поскольку образуется трудноразделяемая смесь из четырех продуктов и непрореагировавших исходных соединений. Чаще в синтетических целях проводят реакцию между двумя карбонильными соединениями, одно из которых является источником карбанионов (метиленовая компонента ), а другое служит карбонильной компонентой (не имеющей альфа-углеродных атомов водорода). Обычно в роли карбонильной компоненты используются формальдегид, ароматические альдегиды, эфиры угольной, щавелевой и муравьиной кислот. В качестве метиленовой компоненты применяют в том числе и С-Н кислоты и даже производные ацетиленовых углеводородов с концевой тройной связью.

8. Реакция Канниццаро

Альдегиды, не имеющие альфа-углеродных атомов водорода при нагревании с сильными основаниями вступают в реакцию окисления-восстановления, когда одна из молекул восстанавливается до спирта за счет окисления второй молекулы до карбоновой кислоты. Такие реакции носят название реакции Канниццаро , и протекают по схеме:

Известны и внутримолекулярные реакции окисления-восстановления:

C воеобразной разновидностью внутримолекулярного окисления-восстановления является Бензиловая перегруппировка :

Реакции по углеродному скелету альдегидов и кетонов

Реакции, затрагивающие углеродный скелет, включают:

Кето-енольная таутомерия альдегидов и кетонов;

Галогенирование (галоформная реакция и замещение a - углеродных атомов водорода)

1. Кето-енольная таутомерия

Карбонильные соединения могут сосуществовать в двух формах- кетонной и енольной :

Превращения альдегидов и кетонов в енолы (непредельные спирты) протекает как самопроизвольно, так и с катализом кислотами и основаниями. Енольные формы хоть и присутствуют в альдегидах и кетонах в незначительных концентрациях, но роль в их реакционной способности играют существенную. Через образование енолов идет целый ряд важных реакций альдегидов и кетонов. Рассмотрим механизмы перехода кетонных форм в енольные , протекающие при каталитическом действии кислот и оснований.

Енолизация , катализируемая кислотой

Образование енола может катализироваться кислотой согласно нижеприведенной схеме (R "= алкил или Н):

Реакция начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы и завершается отщеплением протона уже от альфа-углеродного атома. Таким образом, формально протон играет роль катализатора.

Енолизация , катализируемая основанием

Образование енолят-иона протекает по схеме:

В образовании енолов при катализе основаниями важную роль играет кислотность альфа- углеродных атомов водорода. Их повышенная кислотность связана с близким соседством с карбонильной группой и ее отрицательным индуктивным эффектом, оттягивающим электроны связи С-Н и облегчающим таким образом отщепление протона. Другими словами, отщепление протона облегчено потому, что образующийся карбанион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда на карбонильную группу.

К образовавшимся енолам присоединяются галогены по кратной связи С =С. Только в отличие от алкенов , где такое присоединение завершается полным связыванием галогена, у альдегидов и кетонов присоединяется только один атом галогена (на соседний с карбонильной группой углерод). Второй атом галогена (на карбонильную группу) не присоединяется, а реакция завершается отщеплением протона и регенерацией карбонильной группы:

В кислой среде реакция на этом и останавливается. Замещения второго атома водорода на галоген не происходит. А вот в щелочной среде происходит быстрая реакция замещения второго, и еще более быстрая реакция замещения третьего атома углерода на галоген (увеличение числа атомов галогена при углероде резко усиливает кислотность его водородов):

В конечном итоге все три атома водорода оказываются замещены на галогены, после чего следует отщепление группировки СХ 3 в виде аниона, с последующим немедленным обменом протоном:

В результате образуется тригалогенметан , называемый галоформом (иодоформ CHJ 3 , бромоформ CHBr 3 , хлороформ CHCl 3) и анион карбоновой кислоты. А сам процесс называется галоформной реакцией. Галоформной реакции подвержены любые метилкетоны . Галоформы выпадают в виде окрашенного осадка (желтый иодоформ ), имеют специфический запах и могут служить качественной реакцией на присутствие метилкетонов . Галоформную реакцию дают также спирты, при окислении которых могут образоваться метилкетоны (например, изопропанол ). Окисление осуществляется избыточным количеством галогена.

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды легко окисляются до соответствующих кислот:

Кетоны окисляются с трудом, в жестких условиях. Окисление сопровождается разрывом С-С связи по соседству с карбонильной группой. В результате получается набор продуктов окисления- карбоновые кислоты с разной длиной углеродной цепи:

Методы получения

1. Окислением первичных спиртов получают альдегиды, а вторичные спирты дают кетоны:

Окисление можно осуществлять «сухим» и «мокрым» методами. Первый заключается в пропускании паров спирта через нагретую до 300-350 С окись меди CuO . «Мокрым» методом называется окисление спиртов подкисленным раствором бихромата калия или натрия:

При окислении «мокрым» методом образующийся альдегид следует отгонять из сферы реакции, в противном случае он легко окисляется дальше, до карбоновой кислоты:

2. Альдегиды и кетоны получаются при гидролизе гем-дигалогеналканов

Вначале происходит замещение двух атомов галогена на гидроксильные группы. Но неустойчивые гем-диолы быстро перегруппировываются в карбонильные соединения с отщеплением молекулы воды:

3. Озонолиз алкенов

приводит к образованию смесей альдегидов и кетонов, в зависимости от строения исходного алкена :

На первом этапе озонирования получается озонид , при разложении которого водой образуются карбонильные соединения и перекись водорода. Чтобы перекись не спровоцировала дальнейшее окисление альдегидов, в воду при разложении озонидов добавляют цинковую пыль. Озонирование алкенов имеет целью не столько синтез альдегидов и кетонов, сколько определение места положения кратной связи:

4. Присоединение воды к алкинам

Присоединение воды к тройной связи в присутствии солей ртути приводит в случае ацетилена к уксусному альдегиду, а в случае замещенных ацетиленов- к кетонам. Вода присоединяется по правилу Марковникова :

Пришло время подробнее познакомиться с этим классом органических соединений.

\
Альдегиды - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу С=0, соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом. /

Общая формула альдегидов имеет вид

Органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, называют кетонами.

Очевидно, общая формула кетонов имеет вид

O
II
R1-C-R2

Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой.

В простейшем кетоне - ацетоне - карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:

O
II
СН3-С-СН3

Номенклатура и изомерия

В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются из названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль.

Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение цифрой нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоно-вых кислот , соответствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи).

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов также и изомерия положения карбонильной группы (запишите структурные формулы изомеров бутанона и назовите их). Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Физические свойства

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь С=0 сильно поляризована за счет смещения электронной плотности п -связи к кислороду.

Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода . Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов (см. табл. 5). Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах, высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства предельных альдегидов и кетонов

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.

Реакции восстановления

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе. Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты. Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.

Гидрирование альдегидов - реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

Реакции окисления

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:

Из пропионового альдегида (пропаналя), например, образуется пропионовая кислота:

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее тонкой ровной пленкой. Получается замечательное серебряное зеркало. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

Окислителем альдегидов может выступать и свежеосаж-денный гидроксид меди(II). Окисляя альдегид, Сu2+ восстанавливается до Сu4. Образующийся в ходе реакции гидроксид меди(I) СuОН сразу разлагается на оксид меди(I) красного цвета и воду.

Эта реакция, так же как реакция «серебряного зеркала», используется для обнаружения альдегидов.

Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.

Реакции присоединения

Так как в состав карбонильной группы входит двойная связь, альдегиды и кетоны способны вступать в реакции присоединения. Связь С=0 полярна, на атоме углерода сосредоточен частичный положительный заряд. Альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Такие реакции начинаются с взаимодействия атома углерода карбонильной группы с свободной электронной парой нуклеофильного реагента (Nu). Затем образовавшийся анион присоединяет протон или другой катион.

При нуклеофильном присоединении синильной кислоты в присутствии следов щелочей к альдегидам и кетонам образуются оксинитрилы (циангидрины). Альдегиды и метилкетоны вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с гидросульфитом натрия.

Образующиеся при этом гидросульфитные производные альдегидов и кетонов при нагревании с минеральными кислотами или содой разлагаются с образованием первоначальных карбонильных соединений.

Альдегиды и кетоны способны присоединять магнийорганиче-ские соединения (реактивы Гриньяра). Эти соединения получают взаимодействием металлического магния с галогеналканом в абсолютном (обезвоженном) диэтиловом эфире.

Углеводородный радикал R магнийорганического соединения, на котором сосредоточен частичный отрицательный заряд, нукле-офильно присоединяется к атому углерода карбонильной группы, а остаток МgХ - к атому кислорода:

После разложения водным раствором кислоты полученного продукта образуется спирт.

Используя эту реакцию, из формальдегида можно получить первичный спирт, из любого другого альдегида - вторичный спирт, а из кетона - третичный спирт. Например, из уксусного альдегида и этилмагнийбромида может быть получен бутанол-2.

Альдегиды и кетоны реагируют с галогенами, вступая в реакцию замещения, даже в отсутствие освещения. При этом на галоген замещаются только атомы водорода при соседнем с карбонильной группой атоме углерода.

Чем же вызвана селективность галогенирования карбонильных соединений? Можно предположить, что причиной такой избирательности замещения является взаимное влияние групп атомов друг на друга. Действительно, альдегиды и кетоны, содержащие атомы водорода при соседнем с карбонильной группой атоме углерода, способны изомеризоваться в непредельные спирты - енолы. Реакция замещения по ионному механизму включает промежуточную стадию - образование енольной формы альдегида или кетона.

Альдегиды вступают в реакцию поликонденсации. Изучая фенолы , мы подробно рассмотрели взаимодействие метаналя (формальдегида) с фенолом (§ 18), приводящее к образованию фенол-формальдегидных смол.

Способы получения

Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением или дегидрированием спиртов. Еще раз отметим, что при окислении или дегидрировании первичных спиртов могут быть получены альдегиды, а вторичных спиртов - кетоны.

Реакция Кучерова (гидратация алкинов) рассмотрена в § 13. Напомним, что из ацетилена в результате реакции получается уксусный альдегид, из гомологов ацетилена - кетоны:

Отдельные представители альдегидов и их значение

Формальдегид, (метаналь, муравьиный альдегид) НСНО - бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения -21 °С, хорошо растворим в воде. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде (40%) называют формалином и применяют для дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин используют для протравливания семян, в кожевенной промышленности - для обработки кож. Формальдегид используют для получения уротропина - лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применяют в качестве горючего (сухой спирт). Большое количество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид) СН 3 СНО - жидкость с резким, неприятным запахом и температурой кипения 21 °С, хорошо растворим в воде. Из уксусного альдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для производства различных пластмасс и ацетатного волокна. Уксусный альдегид ядовит!

1. Сколько атомов углерода содержится в молекуле простейшего альдегида? в молекуле простейшего кетона? Назовите эти вещества. Приведите синонимы их названий.

2. Назовите вещества, структурные формулы которых следующие:

3. Составьте структурные формулы изомеров бутаналя. К каким классам относятся эти вещества? Назовите их. Составьте уравнения реакций гидрирования этих соединений и укажите названия продуктов реакций.

4. Какой объем формальдегида (н. у.) необходимо подвергнуть гидрированию для получения 16 г метилового спирта?

5. Составьте уравнение реакции гидрирования диметилкето-на (ацетона). Какова молярная масса продукта реакции?

6. Запишите уравнение реакции «серебряного зеркала» с участием метаналя. Какие функциональные группы содержит молекула карбоновой кислоты - продукта этой реакции? Может ли она окисляться аммиачным раствором оксида серебра? Что может образовываться при этом? Проиллюстрируйте свой ответ уравнениями реакций.

7. В ходе реакции «серебряного зеркала» образовалась карбоновая кислота, имеющая относительную молекулярную массу, равную 88. Какие органические вещества могли быть реагентами в этой реакции? Используя структурные формулы, составьте возможные уравнения этой реакции.

8. Какая масса ацетальдегида необходима для восстановления 0,54 г серебра из его оксида? Какое количество гидроксида калия необходимо для нейтрализации образующейся при этом уксусной кислоты?

9. В одном из сосудов находится раствор ацетона, в другом - ацетальдегида. Предложите способы определения содержимого каждого сосуда.

10. Какие вещества образуются при нагревании гидроксида меди(ІІ) с пропаналем? Подтвердите ответ уравнением реакции. Каковы признаки этой реакции?

11. При сгорании 4,5 г органического вещества образовалось 3,36 л (н. у.) углекислого газа и 2,7 мл воды. Определите простейшую и истинную формулу вещества, если его плотность по воздуху равна 1,035. Объясните этимологию названий этого вещества. Каковы области его применения?

12*. Составьте уравнения реакций, которые могут протекать при бромировании пропаналя на свету. Какие продукты могут образовываться при этом? Назовите их. Какие продукты образуются при взаимодействии пропаналя с подкисленной бромной водой? Назовите их.

13*. При окислении 11,6 г кислородсодержащего органического соединения образовалось 14,8 г одноосновной карбоновой кислоты, при взаимодействии которой с избытком гидрокарбоната натрия выделилось 4,48 л (н. у.) газа. Определите строение исходного соединения.

14*. При окислении 1,18 г смеси муравьиного и уксусного альдегидов избытком аммиачного раствора оксида серебра образовалось 8,64 г осадка. Определите массовые доли альдегидов в смеси.

Содержание урока конспект урока опорный каркас презентация урока акселеративные методы интерактивные технологии Практика задачи и упражнения самопроверка практикумы, тренинги, кейсы, квесты домашние задания дискуссионные вопросы риторические вопросы от учеников Иллюстрации аудио-, видеоклипы и мультимедиа фотографии, картинки графики, таблицы, схемы юмор, анекдоты, приколы, комиксы притчи, поговорки, кроссворды, цитаты Дополнения рефераты статьи фишки для любознательных шпаргалки учебники основные и дополнительные словарь терминов прочие Совершенствование учебников и уроков исправление ошибок в учебнике обновление фрагмента в учебнике элементы новаторства на уроке замена устаревших знаний новыми Только для учителей идеальные уроки календарный план на год методические рекомендации программы обсуждения Интегрированные уроки

Слово альдегид было придумано как сокращение латинского alcohol dehydrogenatus - дегидрированный спирт, самый популярный альдегид - формальдегид, из него делают смолы, синтезируют лекарства и как консервант. Формула альдегида - R-CHO, соединение, в котором карбонильная группа соединена с водородом и радикалом.

Слово кетон произошло от слова ацетон, младшего соединения из семейства кетонов. Кетоны используются как растворители, лекарства и для синтеза полимеров. Формула кетона - R-C(O)-R, соединение, в котором карбонильная группа соединена с двумя радикалами.

Структура и свойства карбонильной группы

Карбонильная группа основана на связи атома углерода и атома кислорода посредством α- и π-связей. Резонансная структура группы определяет высокую полярность соединения и электронное облако сдвинуто в сторону кислорода: C δ+ =O δ- . Введение электроотрицательных элементов в уменьшает полярность связи, повышая положительный заряд молекулы. Нуклеофильные заместители увеличивают отрицательный заряд кислорода.

Атом углерода в карбонильной группе является сильным электрофилом (присоединяет электроны), поэтому большинство реакций альдегидов и кетонов осуществляется нуклеофильными реактивами (основания Льюиса). Логично, атом кислорода является сильным нуклеофилом, и реакции с атомом кислорода возможны с применением электрофилов (кислот Льюиса).

Реакция карбонильной группы с основанием Льюиса
(R)(R)C δ+ =O δ- + B: → (R)(R)C(B)-O
Реакция карбонильной группы с кислотой Льюиса
(R)(R)C δ+ =O δ- + Y: → (R)(R)C-O-Y

В дополнение, неразделённые электроны кислорода наделяют его слабыми свойствами основания, поэтому те альдегиды и цетоны, которые не растворяются в воде, растворяются в концентрированной серной кислоте.

Физические свойства карбонильной группы

Высокая полярность связи C=O образует высокий дипольный момент, из-за чего носители карбоксильной группы имеют более высокую температуру кипения, по сравнению с углеводородами.

Неразделённые электроны в атоме кислорода образуют водородную связь с молекулами воды, поэтому, начиная с пяти атомов углерода в радикалах, альдегиды и кетоны плохо растворяются в воде или не растворяются вовсе.

Альдегиды и кетоны, имеющие до 12 атомов углерода - жидкости. Алифатические соединения с карбонильной группой имеют плотность примерно 0.8, поэтому плавают на поверхности воды, циклогексанон имеет плотность около единицы, ароматические альдегиды и кетоны имеют плотность чуть больше, чем плотность воды.

Реакции альдегидов и кетонов

Присоединение воды

В процессе реакции воды с альдегидами и кетонами образуются диолы (гликоли, двухатомные спирты). Реакция протекает с использованием катализатора - кислотой или основанием и является двусторонней:

RR-CO + H-OH ↔ R R\ C /OH -OH

Присоединение нуклеофильных углеродов

Важные нуклеофильные соединения, реагирующие с альдегидами и кетонами - металлорганические соеденинения (органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода). Одни из представителей металлорганических соединений - реактивы Гриньяра (общая формула - R-Mg-X), в реакциях с альдегидами и кетонами образуют спирты:

RH-C=O + R-C - H 2 -Mg + -Cl - → RH-С-(O-MgCl)(CH 2 -R)
RH-С-(O-MgCl)(CH 2 -R) + H-OH → RH-C-CH 2 R + OH-Mg-Cl

Окисление альдегидов и кетонов

При окислении, альдегиды находятся на промежуточном этапе между спиртами и карбоновыми кислотами:

В присутствии водорода и кислорода:
R-CH 2 -OH ↔ R-C(=O)-H ↔ R-COOH

Альдегиды легко окисляются, что позволяет использовать более мягкие окислители, чем простой кислород. Ароматические альдегиды подвергаются окислению легче, чем алифатические. Проблема окисления альдегидов - в образовании побочных продуктов.

Кетоны окисляются с трудом, для окисления кетонов необходимо использовать сильные окислители и большое количество тепла. В результате окисления разрывается связь C-C и образовывается кислота (есть исключение):

В присутствии KMnO 4 , H и большого количества тепла :
CH 3 -C(=O)-CH 2 CH 3 → CH 3 -C(=O)-OH + CH 3 CH 2 -C(=O)-OH

Исключением является окисление диоксидом селена, SeO 2 , метил-группа, следующая за карбонильной, окисляется, преобразовываясь в другую карбонильную группу. Например, метилэтилкетон окисляется в диацетил:

Окисление метилэтилкетона в диацетил:
CH 3 CH 2 -C(=O)-CH 3 + SeO 2 → CH 3 -C(=O)-C(=O)-CH 3 + H 2 O + Se

Лёгкость, с которой окисляются альдегиды, позволяет легко отличить их от кетонов, для этого используются мягкие окислители, такие как: реактив Толленса (гидроксид диамминсеребра, Ag(NH 3) 2 OH), реактив Фелинга (алкалиновый раствор ионов меди Cu в Сегнетовой соли KNaC 4 H 6 O 6 ·4H 2 O) и раствор Бенедикта (ионы меди с цитратом и карбонатом натрия). Ароматические альдегиды реагируют с реактивом Толленса, но не реагируют с реактивами Бенедикта и Фелинга, что используется для определения количества алифатических и ароматных альдегидов.

Полимеризация альдегидов

Паральдегид

Ацетальдегид имеет температуру кипения 20°C, что затрудняет его хранение и применение. При обработке ацетальдегида кислотой при низкой температуре, ацетальдегид соединяется в цикличную тройную молекулу - паральдегид, с температурой кипения 120°C. Паральдегид при небольшом нагреве деполимеризуется, высвобождая три молекулы ацетальдегида.

Формальдегид

Для удобства транспортировки и хранения, формальдегид продаётся не в форме газа, а в виде формалина - водного раствора с содержанием 37-40% параформальдегида, OH(CH 2 O) n H, со средним значением n=30. Параформальдегид - белое аморфное вещество, твёрдое, получаемое медленным выпариванием формалина при низком давлении. Полимеризация происходит за счёт присоединения друг к другу молекул формальдегида:

CH 2 =O + H 2 O ↔
+ n → HO-(CH 2 O) n+1 -H

Полимер Дерлин (полиоксиметилен) является хорошим линейным пластиком с высокой молекулярной массой, дерлин обладает отличными характеристиками прочности и эластичности.